Condition périodique aux limites - Définition

Introduction

En simulation numérique, et plus particulièrement en chimie, les conditions périodiques aux limites (CPL, en anglais periodic boundary conditions - PBC) constituent un ensemble de conditions aux limites utilisées afin de simuler un système pavé effectivement infini, appliquées de manière usuelle dans l'étude de systèmes chimiques tels que des macromolécules dans un bain de solvant explicite, ou autres. Ainsi, si un système microscopique est simulé dans le vide, les molécules du système s'évaporeront, s'éloignant les unes des autres à moins d'être maintenues ensemble par une force restrictive externe. De manière alternative, le système peut être simulé en utilisant des murs réflecteurs aux limites. Cependant, ces deux techniques introduisent des forces parasites dans la simulation, pouvant donc introduire un écart supplémentaire (en plus des approximations de simulation utilisées) par rapport au système réel.

Comportement par périodicité (2D) : la particule vert foncé (coin supérieur gauche de la boîte en traits pleins) possède une quantité de mouvement l'amenant à sortir de la boîte (flèche). Une fois sortie, la périodicité du système ramène une particule identique dans la boîte, avec la même quantité de mouvement. La particule subit l'influence de toutes les particules environnantes, y compris ses propres images.

Les conditions périodiques aux limites sont très semblables aux topologies présentes dans certains jeux vidéos; une maille unitaire ou boîte de simulation de géométrie adéquate pour un pavage tridimensionnel parfait, et lorsqu'un objet présent passe, par exemple, au travers d'une des faces de la boîte de simulation, il réapparait - ou plus justement, un objet identique par périodicité - par la face opposée avec la même quantité de mouvement (voir schéma). En effet, la simulation porte dans les faits sur un cristal infini parfait, ou en termes topologiques, l'espace peut être pensé comme pouvant être décrit par un tore tétradimensionnel. Les répliques par périodicité de la boîte de simulation sont appelées images, et sont virtuellement en nombre infini. Durant la simulation, seules les propriétés de la maille unitaire seront traitées et propagées. La convention d'image minimale est une forme commune de stockage pour la CPL dans laquelle chaque particule individuelle de la simulation interagit avec l'image la plus proche des particules réelles du système.

Condition périodique aux limites : requis et artéfacts

Les conditions périodiques aux limites sont particulièrement utiles en conjonction avec les méthodes de sommation d'Ewald (habituellement en maillage particulaire d'Ewald) pour prendre en compte les forces électrostatiques du système. Cependant, les conditions périodiques aux limites introduisent des artéfacts de corrélation qui ne respectent pas l'invariance de translation du système, et nécessite des contraintes de composition et de taille de la boîte de simulation. La charge électrostatique du système doit être nulle afin d'éviter une somme infinie lorsque la condition périodique aux limites lui est appliquée; cela est aisément assuré par l'addition d'ions (Na⁺, Cl^-, etc.) en quantités appropriés si les molécules étudiées sont chargées. Comme dans les solutions réelles, de tels ions sont appelés contre-ions. Des ions sont parfois ajoutés à un système dans lequel les molécules étudiées sont neutres, afin d'approximer la force ionique d'une solution dans laquelle les molécules apparaissent naturellement. Le maintien de la convention d'image minimale requiert généralement qu'un rayon de coupure sphérique pour les forces non liantes soit d'au moins la moitié de la longueur d'un côté d'une boîte cubique. Même dans les systèmes électrostatiquement neutres, un moment dipolaire net de la maille unitaire peut introduire une fausse surface d'énergie volumique, équivalente à la pyroélectricité dans les cristaux polaires.
La taille de la boîte de simulation doit aussi être assez importante afin d'éviter que les artéfacts de périodicité créent des topologies non-physiques dans la simulation. Dans une boîte trop petite, un objet comme une macromolécule peut interagir de manière immédiate avec sa propre image dans une boîte voisine, ce qui est fonctionnellement équivalent à l'interaction, pour une molécule de sa « tête » avec sa « queue ». Cela entraîne des dynamiques non-physiques de la plupart des objets comme les macromolécules, bien que l'intensité des conséquences et, par la suite, la taille appropriée pour la boîte par rapport à la taille des objets dépend de la durée - en temps virtuel - prévue de simulation, la précision voulue, et les comportements anticipés. Par exemple, les simulations du repliement de protéine qui commencent à partir d'un état natif peuvent produire des fluctuations plus faibles et donc peuvent ne pas nécessiter de boîtes de simulation aussi grandes que de partir d'une pelote aléatoire. Cependant, les effets des couches de solvatation sur les dynamiques observées - en simulation ou expérimentalement - ne sont pas bien compris, de manière générale. Une recommandation classique, issue des simulations sur l'ADN, est de prendre au moins 1 nm (10 Å) autour des molécules étudiées dans chaque dimension.