Conditions d'Eckart - Définition

Séparation des coordonnées internes et externes

Les N vecteurs positions des noyaux constituent un espace linéaire à 3 dimensions R^3N : l'espace de configuration. Les conditions d'Eckart donnent une décomposition de somme orthogonale directe de cet espace : Les éléments du sous-espace de dimension 3N-6 R_int se rapportent aux coordonnées internes, car invariantes quelle que puisse être les rotations ou translations d'ensemble de la molécule et, donc, dépendant uniquement des mouvements internes (vibrationelles). Les éléments du sous-espace à 6 dimensions R_ext rapportent aux coordonnées externes, car associés avec les translations et rotations d'ensemble de la molécule.

Afin de clarifier la nomenclature, on définit d'abord une base pour R_ext. Pour cela on introduit les six vecteurs suivants (i = 1,2,3) :

Une base orthogonale, non normalisée, pour R_ext est :

Un vecteur de déplacement pondéré peut alors être écrit :

Pour i=1,2,3,

où le zéro provient de l'application des conditions de translation d'Eckart. Pour i=4,5,6

où le zéro provient de l'application des conditions de rotation d'Eckart. On en déduit que le vecteur de déplacement appartient au complémentaire orthogonal de R_ext, donc constitue un vecteur interne.
On obtient une base pour le sous-espace en définissant 3N-6 vecteurs linéairement indépendants : Les vecteurs peuvent être des vecteurs s de Wilson ou peuvent être obtenus dans l'approximation harmonique en diagonalisation le hessien de V. On introduit alors les modes internes (de vibration).

La signification physique de q_r dépend des vecteurs . Par exemple, q_r peut être un mode symétrique d'étirement, dans lesquels deux liaisons C-H sont simultanément étirées et contractées.
On a vu que les modes externes correspondants sont nuls en raison des conditions d'Eckart,

Relation à l'approximation harmonique

Dans l'approximation harmonique du problème de vibration nucléaire, exprimée en coordonnées de déplacement, on doit résoudre le problème le problème du polynôme de Jacobi :

où H est une matrice 3N x 3N symétrique des dérivées secondes du potentiel . H est la matrice hessienne de V à l'équilibre . La matrice diagonale M a pour coefficients non nuls les masses.
La matrice diagonale contient les valeurs propres, alors que les colonnes de C contient les vecteurs propres. On peut montrer que l'invariance de V par translation simultanée de t de tous les noyaux implique que les vecteurs T = (t, ... , t) sont dans le noyau (mathématique) de H. L'invariance de V par rotation infinitésimale s d'ensemble de tous les noyaux montre que les vecteurs S = (s x R₁⁰, ..., s x R_N⁰) appartiennent aussi au noyau de H :

Donc, 6 colonnes de C correspondant à la valeur propre nulle, sont déterminés algébriquement. Si le problème généralisé des valeurs propres est résolu numériquement, on trouve généralement 6 combinaisons linéairement indépendantes de S et T). L'espace propre correspondant à la valeur propre nulle est au moins de dimension 6 (il est parfois exactement de dimension 6, qui sont les constantes de force, ne sont jamais nulles pour des molécules dans leur état fondamental). T et S correspondant alors aux mouvements externes (dans leur ensemble) : translation et rotation, respectivement. Ils sont les modes d'énergie nulle car l'espace est homogène (sans force) et isotrope (sans torsion).

Par définition, les modes de fréquence nulle sont des modes internes, appartenant au complémentaire orthogonal de R_ext. Les orthogonalisations généralisées : appliquées aux colonnes « internes » (valeurs propres non nulles) et « externes » (valeur propre nulle) de C sont équivalents aux conditions d'Eckart.