Détermination des constantes d'équilibre - Définition

Logiciels

Un grand nombre de logiciels visant le calcul de constantes d'équilibre est paru dans la littérature scientifique, pas tous aussi utiles ou rigoureux.

Les logiciels les plus utilisés sont :

• données potentiométriques ou pH-métriques : Hyperquad, BEST (Martell et Motekaitis, 1992), PSEQUAD
• données spectrophotométriques : Hyperquad, SQUAD, Specfit (Specfit/32 est un produit commercial)
• données de RMN : HypNMR

On peut en principe faire les calculs nécessaires de manière dynamique à l'aide de logiciels à feuilles de calcul. Pour certains systèmes simples, il existe des feuilles de calcul pré-conçues pour ce faire mais leurs calculs ne suivent pas le cheminement exposé ici et utilisent le module boîte-noire SOLVER pour réaliser les minimisations par la méthode des moindres carrés.

Particularités

Certains logiciels ont été écrits pour des ordinateurs depuis longtemps obsolètes. Parfois, ils auront été modernisés dans des mises en œuvre locales.

La plupart des logiciels suivent la méthode Gauss-Newton décrite ici. En fait, l'approche numérique importe peu, pourvu que le minimum de la fonction objectif soit bel et bien atteint, puisque le même minimum devrait être atteint par toutes les approches à partir des mêmes données. Cependant, le minimum à atteindre et, donc, les résultats ultimes dépendent de la pondération utilisée, et les logiciels sont inégaux sur cet aspect. Aussi, le calcul correct des incertitudes sur les paramètres requiert la Jacobienne (complète si on traite plus d'une sorte de données), mais dépend aussi de la pondération utilisée. Sur ces aspects, certaines particularités de ces logiciels sont à noter:

• BEST est conçu pour les titrations pH-métriques et utilise une pondération selon la pente locale de la courbe pH-volume. La recherche du minimum se fait heuristiquement, ce qui évite le calcul de dérivées mais qui nécessite beaucoup d'itérations, et peut être erroné. Aucune estimation des incertitudes n'est possible.

• Hyperquad peut traiter des données potentiométriques et spectrophotométriques en même temps, ce qui nécessite que l'on minimise une double somme des carrés, pratique douteuse qui mène à des résultats biaisés. Ceci nécessite aussi une jacobienne qui comprend des éléments mixtes aux tailles possiblement dissemblables, ce qui peut rendre la recherche du minimum problématique. C'est peut-être la raison pour laquelle ce logiciel utilise l'algorithme de Levenberg-Marquardt. Même si seulement une sorte de données est traitée, la pondération ne prend en compte que les erreurs probables en volume de titrant et en mesure, ce qui biaise aussi les résultats et les incertitudes. HypNMR, des mêmes auteurs, semble suivre cet exemple.

• Specfit utilise l'analyse en composantes principales pour choisir les longueurs d'onde les plus déterminantes auxquelles modeler l'absorbance. Ce logiciel semble n'utiliser aucune pondération des données.

• HypNMR semble aussi ne prendre en compte que les erreurs probables en volume de titrant et en mesure pour pondérer, tout comme Hyperquad par les mêmes auteurs, ce qui biaise aussi les résultats et les incertitudes.

• EQNMR normalement n'utilise pas de pondération, et le détail du calcul des incertitudes n'est pas clarifié et provient apparemment d'un rapport technique et d'une publication inaccessibles. L'algorithme de l'affinement est décrit en termes généraux dans une publication de 1968 et une autre de 1973 qui, elles aussi, font référence à des rapports techniques inaccessibles.