Méthode GF - Définition

Relations aux conditions d'Eckart

A partir de l'invariance des coordonnées internes S_t par rapport à toute rotation globale et translation de la molécule, on en déduit que les coordonnées linéarisées s^t_A présentent les mêmes propriétés.On peut montrer que cela implique que les six conditions suivantes sont satisfaites par les coordonnées internes :

Ces conditions découlent des conditions d'Eckart qui sont valables pour les vecteurs déplacement :

Coordonnées normales en termes de coordonnées cartésiennes de déplacement

Les coordonnées normales sont parfois exprimées comme des combinaisons linéaires des coordonnées cartésiennes de déplacement. Soit R_A le vecteur position du noyau A et R_A⁰ la position à l'équilibre correspondante. est par définition la coordonnée cartésienne de déplacement du noyau A. La linéarisation de Wilson des coordonnées curvilignes internes q_t exprime la coordonnée S_t en termes de coordonnées de déplacement :

où s_A^t est le vecteur s de Wilson. Si l'on introduit dans la matrice 3N-6 x 3N B, cette équation devient en notation matricielle :

La forme réelle des éléments de matrice de B peut être relativement compliquée. Pour un angle de torsion en particulier, impliquant 4 atomes, on a besoin d'une algèbre vectorielle fastidieuse afin d'en déduire les valeurs correspondantes des . On pourra, pour plus d'informations sur cette méthode connue sous le nom de méthode des vecteurs s de Wilson se reporter à l'ouvrage de Wilson et collaborateurs, ou à l'article vibration moléculaire. À ce stade,

Sous forme de somme :

D est ici une matrice 3N-6 x 3N donnée par la linéarisation des coordonnées internes q (procédé algébrique) et la solution des équations GF de Wilson (procédé numérique).