Cycloocta-1,5-diène - Définition

Introduction

Cycloocta-1,5-diène
Général
Nom IUPAC
No CAS	111-78-4
No EINECS	203-907-1
PubChem	8135
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule brute	C8H12
Masse molaire	108,1809 ± 0,0072 g·mol-1
Susceptibilité magnétique	χM 71,5 ± 0,7×10-6 cm3·mol-1
Propriétés physiques
T° fusion	-70 °C
T° ébullition	150 °C
Solubilité	0,480 g·l-1 (eau, 20 °C)
Masse volumique	0,88 g·cm-3
Point d’éclair	31 °C (coupelle fermée)
Pression de vapeur saturante	6,5 mbar à (20 °C) 27 mbar à (50 °C)
Thermochimie
S0	250 J·K-1·mol-1
ΔH0	57 kJ·mol-1
ΔH0	24 kJ·mol-1
ΔH°	9,83 kJ·mol-1 à -69,15 °C
ΔH°	33,0 kJ·mol-1
Cp	198,9 J·K-1·mol-1 (liquide,25 °C) 230,95 J·K-1·mol-1 (gaz,226,85 °C)
PCI	-4 887 kJ·mol-1
Précautions
Directive 67/548/EEC
Xi
Phrases R : 10, 19, 36/38, 43,
Phrases S : 26, 36,
Transport
30    2520
NFPA 704
3 1 0
Écotoxicologie
LogP	3,16
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le cycloocta-1,5-diène est un composé organique de formule C₈H₁₂. En général noté COD, ce diène est un précurseur d'autre composés organiques et sert de ligand en chimie organométallique.

Production et synthèse

Le cycloocta-1,5-diène peut être préparé par dimérisation du butadiène en présence d'un catalyseur au nickel, la réaction produisant un autre produit, le 4-vinylcyclohexène. Approximativement 10 000 tonnes de cycloocta-1,5-diène furent produites en 2005.

Propriétés physico-chimniques

Réactions organiques

Le COD réagit avec le borane pour former le 9-borabicyclo(3.3.1)nonane, appelé couramment 9-BBN, un réactif en chimie organique utilisé pour des hydroborations:

Le COD additionné de SCl₂ (ou de réactifs similaires) donne le 2,6-dichloro-9-thiabicyclo[3.3.1]nonane:

Le composé dichloré résultant peut par la suite être transformé en diazoture or dicyanure correspondant, par une substitution nucléophile.

Complexes métalliques

Le COD-1,5 se lie en général à des métaux à faible valence, via ses deux double liaisons. Le complexe Ni(COD)₂ est un précurseur de plusieurs complexes de nickel(0) et Ni(II). Les complexes métal-COD sont intéressants car ils sont suffisamment stables pour être isolés, et sont en général plus résistants que leur équivalent éthylénés. La stabilité des complexes du COD est attribuée à l'« effet chélate ». Les ligands COD peuvent être facilement remplacés par d'autres ligands, par exemple des phosphines.

Structure de M(cod)₂ pour M = Ni, Pd, Pt.

Le Ni(COD)₂ est préparé par réduction d'acétylacétonate de nickel anhydre en présence de COD, et de triéthylaluminium :

1/3 [Ni(C₅H₇O₂)₂]₃ + 2 COD + 2 Al(C₂H₅)₃ → Ni(COD)₂ + 2 Al(C₂H₅)₂(C₅H₇O₂) + C₂H₄ + C₂H₆

L'équivalent Pt(COD)₂ est préparé par une voie plus détournée, utilisant par le cyclooctatétraène de dilithium :

Li₂C₈H₈ + PtCl₂(COD) + 3 C₇H₁₀ → [Pt(C₇H₁₀)₃] + 2 LiCl + C₈H₈ + C₈H₁₂

Pt(C₇H₁₀)₃ + 2 COD → Pt(COD)₂ + 3 C₇H₁₀

Un travail important a été mené sur les complexes de COD, dont la majorité est décrite dans les volumes 25 , 26 et 28 de Inorganic Syntheses. Le complexe du platine a été utilisé dans de nombreuses synthèses:

Pt(COD)₂ + 3 C₂H₄ → Pt(C₂H₄)₃ + 2 COD

Les complexes de COD sont utiles comme composés de départ, un exemple remarquable étant la réaction :

Ni(cod)₂ + 4 CO_(g) Ni(CO)₄ + 2 COD

Le produit Ni(CO)₄ est un composé très toxique, qui peut donc être avantageusement créé in situ plutôt que d'être injecté dans le milieu réactionnel.

On peut notamment citer comme cas complexes du COD impliquant des métaux à faible valence, le Mo(COD)(CO)₄, le [RuCl₂(COD)]_n, ou le Fe(COD)(CO)₃.

Le COD est particulièrement important dans la chimie de coordination du rhodium(I) et de l'iridium(I), comme dans le catalyseur de Crabtree ou le dimère cholure de rhodium cyclooctadiène.

Il existe aussi des complexes carrés plan de [M(COD)₂]⁺ (M = Rh, Ir).