Le Palais archiépiscopal renferme une volumineuse collection d’œuvres d’art, inventoriées en 1979 par Valdivieso et Serrera. Les 296 peintures répertoriées à cette occasion font du palais la troisième pinacothèque de la ville après le Musée des beaux-arts et la Cathédrale. Il s’agit d’œuvres exécutées entre le XVIe et le XXe siècle, le noyau de la collection étant constitué de réalisations baroques commandées lors des grandes campagnes de construction du monument. Les productions les plus prestigieuses sont signées de Zurbarán, Murillo (notamment La Virgen entregando el Rosario a Santo Domingo et La Inmaculada con Fray Juan de Quirós), Herrera le Vieux, Pacheco.
Le palais des archevêques conserve par ailleurs un exceptionnel fonds documentaire, au sein des Archives générales de l’archevêché et de la bibliothèque. Les documents, dont les plus anciens remontent au XIVe siècle, concernent l’action pastorale et institutionnelle de l’archevêché. Les fonds sont en cours de classement depuis 1972, depuis 1991, sous l’égide de la Institución colombina, organisation en charge de la gestion de la Bibliothèque du chapitre cathédral (Biblioteca capitular), de la Bibliothèque colombine (Biblioteca colombina), des Archives de la cathédrale (Archivo de la catedral), des archives et de la Bibliothèque de l’archevêché. Sont conservés dans ces fonds archiépiscopaux plus de 13 000 liasses d’archives, 300 parchemins, près de 800 livres, sur plus de 2500 mètres de rayonnage.
Le Palais archiépiscopal occupe un vaste espace de 6 700 m² en plein cœur de Séville. Situé sur la Place de la Vierge des Rois (la Plaza Virgen de los Reyes), il est placé en face de la Giralda et de la Cathédrale, et non loin de l’Alcázar et des Archives générales des Indes. Il forme avec ces différentes constructions le centre monumental de Séville, qui constitue un des plus beaux panoramas urbains de la cité andalouse.
Le bâtiment se présente sous la forme d’un vaste quadrilatère, organisé autour de deux magnifiques patios à arcades de style maniériste. La façade principale, orientée vers la Plaza Virgen de los Reyes, est très représentative de l’architecture baroque sévillane, et n’est pas sans rappeler celle du Palais de San Telmo. Composée de deux étages surmontés d’un toit à deux versants recouverts de tuiles et orné de deux lucarnes, elle est scandée par une succession de fenêtres rectangulaires, ornées de grilles en fer forgé au premier niveau et de balustrades en ferronnerie au second. Chacune de ces ouvertures est dotée d’un robuste encadrement, et prend place dans un cadre fermé par des doubles pilastres. Ces éléments ornementaux sont peints de couleur ocre, tandis que le fond de la façade est de couleur rouge (sang de taureau).
C’est le portail principal qui retient toutefois le plus l’attention. De facture clairement baroque, il s’ordonne selon les canons de l’époque. Construit en pierre, il comprend deux niveaux d’élévation : un niveau d’accès au palais, et un balcon. Le tout constitue une magnifique composition mêlant colonnes de divers ordres, stucs et moulures, statuaire, représentations allégoriques et héraldiques,… Il est surmonté d’une haute croix en fer forgé.
Les pièces du rez-de-chaussée sont ordonnées autour des deux patios. On accède aux splendides salons du niveau supérieur par un très bel escalier en marbre poychrome, exécuté au XVIIe siècle par Fray Manuel Ramos, et décoré de peintures murales par Juan de Espinal. Les salles du premier étage se distinguent par leur fastueuse décoration. Les plafonds ont été peints par Antonio Mohedano en 1604 et représentent des scènes de l’Apocalypse et à la gloire de l’Église. .