À ce poste, Poinsot s'appliqua à promouvoir l'enseignement des sciences, alors presque inexistant, dans les universités et surtout les lycées. En littérature, il recommanda aux professeurs de limiter leurs cours à un petit nombre d'œuvres choisies, en en faisant davantage ressortir la valeur exemplaire. Il encourageait particulièrement la mémorisation des textes classiques.
Reprenant les observations d'Adrien-Marie Legendre sur les polyèdres, il décrivit deux polyèdres réguliers étoilés non encore examinés, et montra par un argument combinatoire qu'il n'y en a pas d'autres (1809).
À la mort de Lagrange (1813), Poinsot fut élu à l'Institut dans la classe de mathématiques ; mais à la Restauration, comme d'autres dignitaires du régime impérial, il fut relégué de ses différents postes, à commencer par l'École polytechnique. Ses relations avec Siméon Denis Poisson se dégradant, l'inspection générale lui fut enlevée à l'avènement de Charles X (ordonnance du 22 septembre 1824). Soupçonné de libéralisme politique, son enthousiasme pour le Système de Politique Positive d'Auguste Comte l'écarta encore un peu plus du pouvoir.
Ses travaux incluent :
Après les journées de 1830, l'étau se desserre autour des tenants du Positivisme et des libéraux en général. Élu au conseil de perfectionnement de l'École polytechnique, astronome au Bureau des longitudes en 1839, Poinsot ne retrouva le poste de Conseiller Royal pour l'Instruction Publique qu'au départ de Siméon Denis Poisson, en 1840. Critiqué par Auguste Comte pour son soutien insuffisant contre la candidature de Charles Sturm à l'École polytechnique, il dut redoubler encore de prudence lorsque le père du Positivisme fut évincé de cet établissement en 1845. Soucieux de promouvoir l'enseignement des mathématiques en France, il fit ouvrir en 1846 une chaire de géométrie supérieure à la Sorbonne, confiée à Michel Chasles.
Au rétablissement de l'Empire, il fut nommé au Sénat et fait Pair de France (1852).