Modèle d'eau - Définition
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Modèles à trois sites
Le modèle le plus simple comprend trois sites d'interactions, correspondant aux trois atomes de la molécule d'eau. Chaque atome se voit assigner une charge ponctuelle, et l'atome d'oxygène se voit aussi doté de paramètres de Lennard-Jones. Les modèles à 3 sites sont très utilisés pour les simulations de dynamique moléculaire en raison de leur simplicité et de leur efficacité dans les calculs. La plupart des modèles utilisent une géométrie rigide reproduisant la géométrie d'une molécule d'eau. Une des exceptions est le modèle SPC, qui suppose un angle tétraédrique idéal (soit 109,47° pour l'angle HOH) au lieu de la valeur observée de 104,5°.
Le tableau ci-dessous liste les paramètres de quelques modèles à 3 sites.
| TIPS | SPC | TIP3P | SPC/E | |
|---|---|---|---|---|
| r(OH), Å | 0,9572 | 1,0 | 0,9572 | 1,0 |
| HOH, deg | 104,52 | 109,47 | 104,52 | 109,47 |
| A × 10−3, kcal Å12/mol | 580,0 | 629,4 | 582,0 | 629,4 |
| B, kcal Å6/mol | 525,0 | 625,5 | 595,0 | 625,5 |
| q(O) | −0,80 | −0,82 | −0,834 | −0,8476 |
| q(H) | +0,40 | +0,41 | +0,417 | +0,4238 |
Le modèle SPC/E ajoute une correction de polarisation moyenne à la fonction d'énergie potentielle :
dans laquelle μ est la valeur du dipôle de la molécule d'eau effectivement polarisée (2,35 D pour le modèle SPC/E), μ0 est la valeur du dipôle d'une molécule d'eau isolée (1,85 D d'après l'expérience), et αi est une constante de polarisibilité isotrope, de valeur 1,608 × 10−40 F.m. Les charges du moèle étant constantes, cette correction n'entraîne qu'un ajout de 1,25 kcal/mol (5,22 kJ/mol) à l'énergie totale. Le modèle SPC/E donne une meilleure densité et une meilleure constante de diffusion que le modèle SPC.
Autres modèles :
- Fergunson (SPC flexible)
- CVFF (flexible)
Modèles à 6 sites
On notera l'existence d'au moins un modèle à 6 sites développé par Nada et van der Eerden qui combine tous les sites des modèles à 4 et 5 sites. Ce modèle reproduit de meilleure amnière la structure et les mélanges de glace (il existe en effet plusieurs types de phases pour l'eau solide) que les autres modèles.
Modèles à 5 sites
Les modèles à 5 sites situent la charge négative sur des atomes fictifs (notés L) représentant les doublets non liants de l'atome d'oxygène. Un des modèles les plus anciens fut le modèle BNS de Ben-Naim et Stillinger, proposé en 1971, qui fut rapidement suivi du modèle ST2 de Stillinger et Rahman en 1974. En raison principalement de leur coût de calcul important, les modèles à cinq sites ne furent que peu développés jusqu'aux années 2000, lorsque le modèle TIP5P de Mahoney et Jorgensen fut publié. Lorsqu'on le compare aux modèles plus anciens, le modèle TIP5P procure des améliorations dans la géométrie pour les dimères d'eau, une structure plus tétrahédrique qui reproduit mieux les fonctions de distributions radiales obtenues à partir de la diffraction de neutrons, et la température de la densité maximale de l'eau. Le modèle TIP5P-E est une reparamétrisation du modèle TIP5P pour l'utilisation de sommes d'Ewald.
| BNS | ST2 | TIP5P | TIP5P-E | |
|---|---|---|---|---|
| r(OH), Å | 1,0 | 1,0 | 0,9572 | 0,9572 |
| HOH, deg | 109,47 | 109,47 | 104,52 | 104,52 |
| r(OL), Å | 1,0 | 0,8 | 0,70 | 0,70 |
| LOL, deg | 109,47 | 109,47 | 109,47 | 109,47 |
| A × 10−3, kcal Å12/mol | 77,4 | 238,7 | 544,5 | 590,3 |
| B, kcal Å6/mol | 153,8 | 268,9 | 554,3 | 628,2 |
| q(L) | −0,19562 | −0,2357 | −0,241 | −0,241 |
| q(H) | +0,19562 | +0,2357 | +0,241 | +0,241 |
| RL, Å | 2,0379 | 2,0160 | ||
| RU, Å | 3,1877 | 3,1287 |
On notera cependant que les modèles BNS et ST2 n'utilisent pas directement la loi de Coulomb pour les termes électrostatiques, mais une version modifiée qui est atténuée pour de faibles distances en étant multipliées par une fonction de permutation S(r) :
Ainsi, les paramètres RL et RU s'appliquent seulement aux modèles BNS et ST2.
