Principe HSAB - Définition

Introduction

Le principe HSAB, aussi connu sous le nom théorie HSAB ou concept acide-base de Pearson, est très utilisé en chimie pour expliquer la stabilité des composés, les vitesses des réactions, etc.

HSAB est l’acronyme de Hard and Soft Acids and Bases (acides et bases durs et mous) ; dans le cadre de la théorie HSAB, les termes « acide et base » sont à entendre dans le sens d’acide de Lewis et base de Lewis dans le cadre général des équilibres ou réactions d’oxydo-réduction ; les termes « dur et mou » ne doivent pas être confondus avec les termes « fort et faible » des acides et bases classiques (dont la « force » se mesure à leur pH en solution molaire, c’est-à-dire leur faculté à libérer ou capter des protons).

Théorie de base

Cette théorie est principalement utilisée dans le cas où l'explication qualitative des réactions chimiques, c’est-à-dire pour expliquer pourquoi tel groupe fonctionnel, tel ion ou telle molécule réagit préférentiellement avec tel autre partenaire dans la réaction, et aide à comprendre les facteurs prédominants dirigeant les réactions et propriétés chimiques:

• Un acide dur ou une base dure est associé à un ion ou groupe fonctionnel possédant une charge électronique entière ou partielle très localisée ; les acides et bases durs interagissent principalement selon des forces électrostatiques comme s'il s'agissait de entre charge ponctuelle. Les espèces dures sont de petite taille, ont des états de charge plus élevée (le critère de charge s’applique principalement aux acides, et dans une moindre mesure aux bases), et sont faiblement polarisables.
• Un acide mou ou une base molle est associé à un ion ou groupe fonctionnel possédant une charge électronique entière ou partielle peu localisée ; dans l’interaction entre acides et bases mous, la formation de liaisons covalentes prend de l'importance. Les espèces molles sont de grande taille, ont des états de charge peu élevée, mais sont fortement polarisables.

La théorie HSAB est également utile pour prédire les produits des réactions de métathèse. Assez récemment, il a pu être montré que même la sensibilité et les performances des matériaux explosifs et des produits énergétiques comme les carburants peut être expliquée au moyen de cette théorie.

Ralph Pearson a introduit le principe HSAB au début des années 1960 afin de tenter d’unifier les réactions de chimie inorganique et organique.

Le cœur de cette théorie est que les acides mous réagissent plus vite et forment des liaisons plus fortes avec les bases molles, alors que les acides durs réagissent plus vite et forment des liaisons plus fortes avec les bases dures, lorsque les autres facteurs sont égaux. La classification du travail original a été basée principalement sur les constantes d'équilibre des réactions de deux bases de Lewis en compétition pour un même acide de Lewis.

Des tentatives ont eu lieu pour transformer le principe HSAB en une théorie quantitative mais ces essais ne furent pas convaincants. En effet les interactions sont davantage liées à la stabilité spatiale de reconformation des lobes électroniques externes du groupe fonctionnel tout entier, qu’à la seule localisation moyenne des charges électroniques dans le groupe isolé. Et le modèle ne peut prendre en compte correctement les interactions conduisant à des structures cycliques ou à leur éclatement.

Même si la théorie est uniquement qualitative, elle reste très utile notamment grâce à la simplicité de son énoncé :

Un acide dur réagit préférentiellement avec une base dure ; de même pour un acide mou avec une base molle.

D’une façon générale, les interactions des acides et bases les plus stables sont dur-dure (de caractère ionique) et mou-molle (de caractère covalent).

Acides durs et bases dures

Les acides durs and bases dures tendent à avoir :

• un rayon atomique/ionique faible,
• un état d’oxydation élevé,
• une polarisabilité faible et
• une électronégativité forte ; de plus,
• les bases dures ont leurs orbitales moléculaires occupées les plus élevés (HOMO) à un niveau faible d’énergie et
• les acides durs ont leurs orbitales moléculaires inoccupées les moins élevés (LUMO) à un niveau élevé d’énergie.

Exemples :

• des acides durs sont : H⁺, les ions alcalins, Ti⁴⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, BF₃ ;
• des bases dures sont : OH^–, F^–, Cl^–, NH₃, CH₃COO^–, CO₃^2–.

L’affinité mutuelle des acides durs et bases dures est principalement de nature ionique.

Acides mous et bases molles

Les acides mous and bases molles tendent à avoir :

• un rayon atomique/ionique large,
• un état d’oxydation faible ou nul,
• une polarisabilité élevé et
• une électronégativité faible ; de plus,
• les bases molles ont leurs orbitales moléculaires occupées les plus élevés (HOMO) à un niveau d’énergie plus élevé que les bases dures et
• les acides mous ont leurs orbitales moléculaires inoccupées les moins élevés (LUMO) à un niveau d’énergie plus faible que les acides durs.

Exemples :

• des acides mous sont : CH₃Hg⁺, Pt²⁺, Pd²⁺, Ag⁺, Au⁺, Hg²⁺, Hg₂²⁺, Cd²⁺, BH₃ ;
• des bases molles sont : H^–, R₃P, SCN^–, I^–.

L’affinité mutuelle des acides mous et bases molles est principalement de nature covalente.

Cas ambigus

Des cas ambigus (borderline), mous ou durs selon les réactions dans lesquels ils interviennent, ont été également identifiés :

• des acides ambigus sont : le triméthylborane, le dioxyde de soufre et les cations : ferreux Fe²⁺, du cobalt Co²⁺ ou du plomb Pb²⁺ ;
• des bases ambigües sont : l’aniline, la pyridine, l’azote N₂ et les anions : azide, bromine, nitrate et sulfate.

Quantification de la molesse chimique d’une base

Un moyen pour tenter de quantifier la molesse d’une base consiste à déterminer la constante d'équilibre de l’équilibre suivant :

BH + CH₃Hg⁺ ↔ H⁺ + CH₃HgB

où l’ion méthylmercure (CH₃Hg⁺) est un acide très mou et le proton (H⁺) est un acide dur, qui entrent tous deux en compétition pour la base B à classer.