Principe HSAB - Définition
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Règle de Kornblum
Une application de la théorie HSAB est la dénommée « règle de Kornblum » qui établit que, dans des réactions avec des nucléophiles ambidants, c’est l’atome le plus électronégatif qui réagit le plus quand le mécanisme de réaction est SN1, et le moins électronégatif quand le mécanisme est SN2.
Cette règle (établie en 1954) précède en fait dans le temps la théorie HSAB, mais en termes HSAB son explication est que dans une réaction SN1, la carbocation (un acide dur) réagit avec une base dure (d’électronégativité élevée), et que dans une réaction SN2, le carbone tétravalent (un acide mou) réagit avec des bases molles.
Le principe HSAB est donc cohérent avec la règle de Kornblum, dont HSAB constitue plus une extension qu’une réelle explication.
Modifications
Si l’interaction entre un acide et une base en solution produit un mélange en équilibre, la force de l’interaction peut être quantifiée selon les termes d’une constante d'équilibre.
Une mesure quantitative alternative est la chaleur standard (enthalpie) de formation des adducts dans un solvant non-coordonnant. Drago et Wayland ont proposé une équation à deux paramètres qui prédit la formation d’un grand nombre d’adducts de façon assez précise :
Les valeurs des paramètres E et C peuvent être trouvés dans [Drago et al.] Hancock et Martell ont trouvé qu’une équation en E et C analogue à celle de Drago donnait une excellente prédiction quantitative des constantes de formation pour des complexes de 34 ions métalliques plus le proton, avec une vaste étendue with d’acides de Lewis unidentates en solution aqueuse, et offrait aussi des aperçus des facteurs gouvernant le comportement HSAB en solution.
Un autre système quantitatif a été proposé, dans lequel la force des acides de Lewis acid est fondée sur l’affinité gaz-phase pour le fluorure.
