Le phosphore blanc semble avoir été utilisé pour la première fois durant le XIXe siècle par des nationalistes irlandais sous la forme d'une solution de phosphore dilué dans du sulfure de carbone. Lorsque ce dernier s'évaporait, le phosphore blanc s'enflammait puis chauffait à son tour les fumées hautement inflammables du sulfure de carbone. Cette mixture nommée « feu fénien » fut par ailleurs employée en Australie par des travailleurs temporaires mécontents. En 1916, lors des débats animés sur l'entrée en guerre de l'Australie, la police de Sydney avertit quatre hommes d'affaires des risques qu'ils couraient : ceux-ci étaient la cible de l'Industrial Workers of the World, un groupe de travailleurs qui étaient ouvertement opposés à la guerre. Douze membres de cette union furent arrêtés et accusés de la détention de produits incendiaires dont du phosphore et de la préparation d'une attaque avec ces matières. Selon Ian Turner, neuf des accusés furent en fait victimes d'un complot organisé par la police. La plupart des accusés (surnommés les Sydney Twelve) furent condamnés à 15 ans de réclusion mais finalement dix d'entre eux furent relâchés en 1920. Les deux autres furent libérés un peu plus tard.
L'armée britannique introduit ses premières grenades à phosphore, fabriquées de manière industrielle, vers la fin 1916. Durant la Seconde Guerre mondiale, le phosphore blanc fut utilisé de manière intensive par les Américains et les forces du Commonwealth dans l'ensemble des projectiles possibles : mortiers, obus, roquettes, grenades, bombes incendiaires, etc. Les Japonais employèrent aussi cette substance mais dans des proportions moindres, essentiellement pour générer de la fumée et pour des armes anti-personnelles. En 1940, alors que l'invasion de la Grande-Bretagne paraissait imminente, la fabrique de phosphore Albright and Wilson suggéra au gouvernement britannique d'utiliser une mixture similaire au feu fénien dans des armes incendiaires. De cette idée naquit la No. 76 Special Incendiary Grenade (aussi nommée Special Incendiary Phosphorus grenade), une grenade qui ressemblait plus à un cocktail Molotov qu'aux classiques grenades à main. Elle était composée d'une bouteille de verre remplie d'un liquide similaire au feu fénien, avec un peu de latex. Deux versions furent fabriquées : la première avec un capuchon rouge et destinée au lancé à la main, la deuxième qui était plus solide, avec un capuchon vert et qui devait être propulsée à partir d'un lance-grenades Northover. Les instructions les concernant étaient strictes et elles étaient considérées comme extrêmement dangereuses pour leurs propres opérateurs :
Il arrivait parfois que la grenade explose lors du tir.
Au début de la campagne de Normandie, 20% des obus de mortier de 81 mm étaient au phosphore (modèle WP 57). Au moins cinq Medal of Honor furent décernées avec la mention de l'utilisation de grenades au phosphore pour nettoyer les positions ennemies. Durant la bataille de Normandie, le 87e bataillon de mortiers américains tira à lui seul 11 899 obus au phosphore sur la ville de Cherbourg. Des obus de 10,7 cm remplis de phosphore furent aussi utilisés par les Américains. Les qualités militaires du phosphore furent souvent mentionnées par les soldats alliés en raison de son rôle défensif primordial lors des attaques par l'infanterie allemande et pour déclencher la confusion dans les concentrations ennemies vers la fin de la guerre.
Les bombes incendiaires employèrent initialement du magnésium pour enflammer leur mélange. Le magnésium fut plus tard dans la guerre remplacé dans certaines bombes par du phosphore. Ces bombes furent utilisées lors de bombardements stratégiques de villes en Allemagne et au Japon.
Durant la guerre du Viêt-Nam, les soldats américains surnommèrent les bouteilles de phosphore des Willie Pete (utilisant les mêmes initiales que White Phosphorus, phosphore blanc en anglais).
L'emploi lors d'attaques terroristes est par ailleurs attesté (ex. Vol 111 de Pan Am en 1973).
L'Irak aurait employé des obus et des roquettes au phosphore blanc en 1991 pour mater la rébellion kurde. La Papouasie-Nouvelle-Guinée l'aurait employée contre les indépendantistes de l’île de Bougainville (extrême est de la Papouasie-Nouvelle-Guinée), selon l’Armée révolutionnaire de Bougainville (ARB).
La Russie a utilisé des fumigènes au phosphore blanc en Tchétchénie au milieu des années 1990. La proportion d'obus fumigènes ou à phosphore durant la bataille de Grozny est comprise entre 20 et 25 %. Le Pentagone s'en est servi lors de la bataille de Falloujah, en novembre 2004, en Irak.
Le phosphore blanc a également été utilisé comme fumigène ou éclairant par Tsahal, l'armée israélienne, lors du siège de Beyrouth en 1982 et aussi pendant l'offensive sur le Liban de 2006. Enfin, Tsahal a aussi utilisé de telles armes dans la bande de Gaza à l'automne 2006
Israël a utilisé pendant la Guerre de Gaza 2008-2009, en 2009, des obus fumigènes éclairants au phosphore blanc sur les zones urbaines de la bande de Gaza. L'armée israélienne assure que l'utilisation de ses armes « s'exerce dans le cadre des frontières légales du droit international ». L'Organisation humanitaire Human Rights Watch considère cependant que le droit international coutumier interdit l'utilisation des armes au phosphore blanc dans un endroit aussi densément peuplé que la bande de Gaza. Selon l'expert Joseph Henrotin,
« On a affaire à un paradoxe. Les Israéliens veulent combattre de nuit pour permettre de surprendre les combattants du Hamas et de les avoir aussi à la fatigue. Le problème, dans le cas de Gaza, est qu’il faut éclairer des petites rues. Les Israéliens vont effectuer des largages de leurs munitions à basse altitude avec pour but d’éclairer et de faciliter la désignation de cibles. Il s’agit de viser mieux pour éviter les civils. Le grand paradoxe est que, dans ce cas-là, vous vous retrouvez avec des débris d’armes et de phosphore en combustion qui effectivement atteignent des civils et/ou des combattants. Cela cause des brûlures assez graves. Mais c’est un dommage collatéral qui résulte assez paradoxalement de la nécessité de disposer de plus d’éclairage pour éviter les bavures. »
Le 17 janvier 2009, Peter Herby, chef de l’Unité armes au Comité international de la Croix-Rouge, a confirmé l’utilisation d’armes au phosphore blanc par Israël à Gaza. Dans un interview il a donné un aperçu des règles applicables aux armes au phosphore et expliqué la position du CICR sur cette question.
Ni les États-Unis ni Israël ainsi que l'ensemble des pays du monde arabo-musulman ne sont signataires du Protocole additionnel de 1983, ils ne peuvent donc pas être poursuivis pour l'utilisation offensive de phosphore blanc.
Le phosphore blanc est à l'origine d'un accident en Ukraine, en juillet 2007.