Réaction de couplage - Définition

Introduction

Une réaction de couplage ou couplage oxydatif en chimie organique est un nom générique pour une catégorie de réactions en chimie organométallique dans laquelle deux radicaux hydrocarbures sont couplés avec l'aide d'un catalyseur contenant un métal.
Les réactions de couplage doivent être divisés en deux types principaux : les couplages croisés et les homocouplages.

Les couplages croisés concernent deux molécules différentes réagissant pour former une nouvelle molécule. On peut citer par exemple une réaction catalysée par chlorure de nickel d'un halogénure d'aryl-magnésium avec un halogénure d'aryle pour former un diaryle.
La réaction d'Ullmann est d'un exemple d'homocouplage : il s'agit de la réaction catalysée par du cuivre métallique de deux molécules d'un halogénure d'aryle afin de former un biaryle. La réaction d'Ullmann nécessite parfois de très hautes températures, et peut être parfois remplacée en chimie de synthèse par des réactions catalysée par du palladium.

De nombreuses réactions de couplage concernent les phénols. Le BINOL est le produit de réaction C-C du 2-naphthol avec du chlorure de cuivre (II) et le 2,6-xylénol dimérise avec le diacétate d'iodosobenzène.

Un des métaux communs dans ce type de chimie est le palladium, parfois ajouté sous la forme du tétrakis(triphénylphosphine) palladium (0). C'est un composé sensible à l'air particulièrement performant dans le couplage de composés halogénés non-saturés comme l'hydrure de tributyle-étain.

Alors que de nombreuses réactions de couplage impliquent des réactifs extrêmement sensibles à la présence d'eau ou d'oxygène, il est raisonnable d'affirmer que toutes les réactions de couplages doivent être réalisées en stricte absence d'eau. Il est possible de réaliser des réactions de couplage avec du palladium dans des solutions aqueuses en utilisant des phosphines sulfonées solubles dans l'eau synthétisées par la réaction de la triphénylphosphine avec de l'acide sulfurique. En général, l'oxygène de l'air est encore plus capable de faire avorter les réactions de couplages : en effet, nombre de ces réactions se produisent grâce à des complexes de métaux insaturés ne possédant pas 18 électrons de valence. Ainsi, les couplages croisés par nickel ou palladium un complexe à valence nulle avec deux sites vacants (ou ligands labiles) réagit avec la liaison carbone-halogène afin de former une liaison métal-halogène et une liaison métal-carbone. Un tel complexe à valence zéro avec des ligands labiles ou des sites de coordination vides est normalement très réactif à l'oxygène.

Types de couplages

Les réactions de couplages incluent (liste non exhaustive):