Transition de phase dans les polymères - Définition

Introduction

Les polymères sont des matériaux utilisés dans des applications variées, déterminées par leurs propriétés et leur mise en forme. Le comportement des polymères avec la température ou les sollicitations est ainsi déterminant. On observe différentes transitions dont l'étude est déterminante pour comprendre le comportement du matériau et choisir son domaine d'utilisation.

Généralités

On peut classer les polymères en quatre catégories :

Ces types de polymères présentent des transitions différentes. On entend par transition un changement de comportement qui se traduit par des modifications structurales, et ce sous l'effet de la variation d'un paramètre extérieur. Dans notre cas, le paramètre peut être la température ou une sollicitation mécanique plus ou moins rapide.

Différents comportements mécaniques de polymères (courbe de traction)

Par comportement, on pense à : vitreux, plastique/caoutchouteux ou visqueux. Ces trois domaines sont séparés par deux transitions principales, respectivement la transition vitreuse et la fusion ou fluidification.

Étude des transitions

Méthodes thermiques

On a vu que des modifications de température permettaient d'observer les différentes transitions. On peut facilement les visualiser en mesurant certaines grandeurs pour différentes température, typiquement le module de Young, le volume spécifique ou l'indice de réfraction par exemple. Elles varient de manière brusque à Tg et Tf.
Les méthodes d'analyse thermique utilisées pour étudier les transitions d'un polymère donné sont la DSC ou l'ATD.

DSC d'un polymère cristallisable trempé, en montée puis en descente en température

On obtient en pratique la variation de deltaCp ou de deltaT avec la température. La transition vitreuse donne un saut dans le « sens endothermique ». La fusion (endothermique) est un pic observé dans les semi-cristallins et dont l'aire permet de remonter au taux de cristallinité. Le pic est plus ou moins fin, en raison de la dispersité de tailles des chaînes. Selon l'histoire thermique du matériau, il y peut y avoir cristallisation lorsqu'on monte en température pour finir de cristalliser, mais aussi en descendant à une température inférieure à la température de fusion et que le matériau devient solide à nouveau. Un retard est courant à cause de la surfusion.
La fluidification éventuelle pour les non cristallin à une dimension n'est pas observable.

Méthodes mécaniques

Lorsqu'on applique une sollicitation (traction ou cisaillement par exemple), le matériau réagit différemment selon la vitesse à laquelle elle est appliquée. Ainsi, un matériau cassera s'il est cisaillé à grande vitesse, aura un comportement caoutchouteux à vitesse plus faible et pourra même s'écouler sur une grande échelle de temps.
Concrètement, on observe en DM(T)A la variation d'un module en fonction d'une pulsation cyclique exercée, ou d'une température.

Variation des modules de conservation et de perte en cisaillement d'un polymère cristallisable trempé avec la température

Si l'on observe les variations du module de conservation en cisaillement G' (ou du module de cisaillement G), on repère un plateau vitreux à faible température. Il n'y a pas de mouvements coopératifs des chaînes. Ce module est (relativement) constant car le solide a un comportement élastique en dessous de Tg, et élevé car le matériau est vitreux, rigide. En chauffant, on constate la chute du module élastique, le matériau devient caoutchouteux et moins élastique. Des mouvements coopératifs de reptation des chaînes ont lieu. G'' est élevé à cause de dissipations importantes. La cristallisation (Tc) donne un peu plus de cohésion au matériau et les modules augmentent avant de chuter après la température de fusion (Tf).

Cette méthode peut être plus précise que la précédente. Il arrive que la Tg soit difficile à identifier en DSC, alors qu'en général, on parvient facilement à la déterminer en DM(T)A, grâce au pic de tan δ (rapport des modules de perte et de conservation).