Chlorure de xénon - Définition

Genèse des principales molécules de chlorure de xenon

L’idée que les gaz rares puissent contribuer à la formation d’halogénures remonte au début des années vingt. Von Antropoff puis Oddo ont dès cette époque indiqué la possibilité pour le krypton et le xénon de fournir des bromures et des chlorures. Yost et Kaye en 1933 ont été les premiers à tenter la synthèse du chlorure de xénon ; ils ont soumis un mélange de xénon (70 torr) et de chlore (225 torr), placé dans un tube en quartz, au flux lumineux d’une lampe à vapeur de mercure. Cette expérience s’est soldée par un échec (vraisemblablement en raison des très faibles quantités de XeCl formées).

La première synthèse de chlorure de xénon (XeCl et XeCl) semble dater de 1965. Pendant une dizaine d’années, ce sont les molécules XeCl et XeCl (formées à quelques Kelvin donc à l’état solide) qui ont retenu l’attention des chercheurs. Récemment, Prosperio et al. ont monté que l’existence de XeCl à l’état gazeux était possible et nous verrons que cette molécule joue un rôle dans la cinétique du laser. Cependant XeCl ne semble émettre que dans l’infrarouge qui ne fait pas l’objet de notre investigation spectroscopique.

En 1973, Riveros et al. ont réussi la synthèse de l’ion XeCl^- en phase gazeuse pour une pression de 10-4 torr. Mais par la suite cet ion moléculaire n’a suscité que peu d’intérêt.

C’est en 1975 qu’a lieu l’expérience qui va être le réel point de départ de l’étude systématique de la molécule XeCl et de ses applications. Velazco et Setser présentent alors un spectre comportant une émission située à 304nm qu’ils attribuent à XeCl*. Cette émission a été obtenue en mélangeant des atomes de xénon Xe (³P) avec du gaz chlore Cl ou avec d’autres composés chlorés (NOCl et SOCl) ; l’excitation était assurée par une décharge à cathode froide et la pression totale était de quelques torr. Quelques mois plus tard Ewing et Brau mettent en évidence l’effet laser sur une bande ²Σ⁺ → ²Σ⁺ de XeCl à 308nm. Par la suite, le développement de ce type de laser sera continu pour arriver aujourd’hui à des performances élevées. Celles-ci permettent des applications industrielles dans beaucoup de domaines. Pour le laser XeCl le meilleur donneur de chlore est HCl pour plusieurs raisons :

• sa section efficace d’absorption à 308nm est faible ; elle est de l’ordre de 10-19cm². La concentration en HCl n’affecte pratiquement pas l’énergie de sortie du laser. Ce qui n’est pas le cas pour Cl₂ qui a une très forte absorption aux environs de 300 nm ;
• il a une toxicité moindre que Cl ;
• il possède une capacité à se régénérer après dissociation et pulse laser, qui est bien meilleure que les autres donneurs de chlore. Ainsi, il a été observé que 16000 pulses lasers consécutifs ont pu être obtenus sans que l’énergie de sortie en soit affectée ;
• les constantes de vitesse d’excitation vibrationnelle et d’attachement dissociatif par les électrons sont plus favorables pour HCl que pour les autres donneurs de chlore. Nous verrons plus loin que ces processus participent efficacement à la formation de XeCl*.

Ce n’est que trois ans plus tard que Lorentz et al. réalisent des expériences à haute pression (quelques atmosphères) dans un mélange (Ar/Xe/Cl) et découvrent une émission centrée à 450nm qu’ils attribuent à Xe₂Cl.

Il faut attendre 1980 pour qu’un laser Xe₂Cl soit mis au point. Ce type de laser apparaît rapidement prometteur car il est susceptible d’être accordable sur une large gamme de longueurs d’onde (30nm) située dans le visible. Ceci même si des phénomènes d’absorption se produisent du côté des courtes longueurs d’onde et limitent de ce fait l’effet laser à l’aile rouge du spectre de luminescence. Les expériences menées avec Xe₂Cl* à l’état solide semblent indiquer que l’état gazeux est plus adapté au développement de ce type de laser bien que les gains mesurés soient corrects à l’état solide. L’état liquide semble beaucoup plus prometteur et se présente comme un laser à colorant idéal bien qu’une mise en œuvre semble complexe et coûteuse. Pour l’instant le laser Xe₂Cl n’a pas encore donné lieu à des développements industriels. A la différence de XeCl, le meilleur donneur de chlore est ici CCl₄ alors qu’aucun effet laser ne se produit si l’on utilise HCl.

Avant de passer à l’étude des molécules XeCl et Xe₂Cl, faisons un bref tour d’horizon sur quatre molécules pouvant à priori se former dans nos mélanges. La question est de savoir si elle se forment dans les conditions expérimentales des lasers et si oui, quels rôles y jouent-elles ?

XeHCl a été observé en milieu gazeux . Cependant pour l’instant cette molécule n’a produit que des émissions dans les domaines micro-ondes, radio et lointain infrarouge bien qu’une émission soit prévue par deux études théoriques à 232nm et à 129 nm. Notons toutefois que cette molécule proche des agrégats a beaucoup plus de chance d’être stable à l’état solide. Il en va de même pour Xe₃Cl dont une émission est prévue théoriquement à 500 nm, n’a jamais été observée à l’état gazeux. XeH a trois émissions recensées dans notre domaine de longueurs d’onde. Elles ont été observées à 190 nm, 250 nm et 660nm. Cependant elles ne se sont jamais manifestées dans les spectres laser. Ainsi, on peut penser que les conditions expérimentales n’y sont pas propices à sa formation. A l’inverse, l’ion XeH⁺ se forme dans les mélanges utilisés dans les lasers. Il y joue un rôle non négligeable dans la cinétique de la formation de XeCl* au travers d’une réaction qui est compétitive avec la création d’ions Xe⁺ :

HCl⁺ + Xe → Xe⁺ + HCl (80 ± 10%)

HCl⁺ + Xe → XeH⁺ + HCl (20 ± 10%)

La constante de vitesse de l’ensemble des processus est 6,4.10^-10cm³s^-1 (± 20%).

L’ion Xe⁺ est un précurseur qui joue un rôle capital dans la formation de l’exciplexe comme nous le verrons au chapitre suivant.