Méthode composite de chimie quantique - Définition

Autres méthodes

Méthode composite de cohérence de corrélation

La méthode composite de cohérence de corrélation (en anglais correlation consistent composite approach - ccCA), développée à l'Université de North Texas par l'équipe de recherche d'Angela Wilson, utilise les bases cohérentes vis-à-vis de la corrélation développées par Dunning et collaborateurs. La procédure utilisée est la suivante :

1. la fonctionnelle hybride B3LYP de la DFT est utilisée pour déterminer la géométrie et l'énergie de point zéro (avec un facteur d'ajustement de 0,989 pour tenir compte des déficiences de l'approximation harmonique). Une base cc-pVTZ avec une orbitale d supplémentaire pour les éléments au-delà de la première période est utilisée. La structure obtenue est utilisée pour les calculs suivants. Des calculs en un point unique sont utilisés ensuite pour trouver l'énergie de référence et les contributions additionnelles à cette énergie.
2. l'énergie de référence est déterminée dans une MP2 utilisant la méthode d'extrapolation exponentielle par gaussienne en deux points de Peterson avec une base aug-cc-pVnZ où n = triple (T) ou quadruple (Q) afin d'estimer la limite de base complète.
3. la CCSD(T)/cc-pVTZ est calculée afin de prendre en compte la corrélation au-delà du second ordre de la théorie de la perturbation.
4. les interactions cœur-cœur sont prises en compte avec MP2(FC1)/aug-cc-pCVTZ.
5. les effets relativistes sont aussi pris en compte avec un hamiltonien de Douglas-Kroll-Hess et des fonctions de base MP2-DK/cc-pVTZ-DK.

Méthodes de bases complètes

Ces méthodes (en anglais complete basis set methods - CBS) développées par Petersson et collaborateurs ont des similarités avec G2 et G3 mais contiennent une étape d'extrapolation MP2 pour la limite de complétude de base.

Méthode T1

La méthode T1 est une approche numérique efficace développée pour le calcul d'enthalpies de formation précises pour des molécules non-chargées et à couche complète contenant H, C, N, O, F, S, Cl et Br dans l'erreur expérimentale. Elle est efficace pour des molécules jusqu'à une masse moléculaire de 500 u.m.a.

Cette méthode, telle que comprise dans le code Spartan, consiste en :

1. une optimisation Hartree-Fock/6-31G*.
2. un calcul d'énergie RI-MP2/6-311+G(2d,p)[6-311G*] avec une base double.
3. une correction empirique utilisant des comptes d'atomes, l'ordre des liaisons de Mulliken et les énergies Hartree-Fock/6-31G* et RI-MP2 comme variables.

La T1 suit la recette de la G3(MP2), cependant, en substituant la géométrie Hartree-Fock/6-31G* par la MP2/6-31G*, éliminant à la fois la fréquence HF/6-31G* et l'énergie QCISD(T)/6-31G* et approchant l'énergie MP2/G3MP2large en utilisant des techniques RI-MP2 de base double, la méthode T1 réduit le temps de calcul jusqu'à 3 ordres de grandeur. Les comptes d'atomes, l'ordre des liaisons de Mulliken et les énergies Hartree-Fock/6-31G* et RI-MP2 sont introduites comme variables dans un ajustement par régression linéaire sur 1126 enthalpies de formation G3(MP2). La méthode T1 reproduit ces valeurs avec des erreurs moyenne et quadratique moyenne de 1,8 et 2,5 kJ/mol respectivement.

La méthode T1 reproduit les valeurs expérimentales de l'enthalpie de formation pour un ensemble de 1805 molécules organiques issues de la base de données thermochimique NIST avec des erreurs moyenne et quadratique moyenne de 8,5 et 11,5 kJ/mol respectivement.