Fonctionnelle hybride - Définition

Introduction

Une fonctionnelle hybride est un élément d'une classe d'approximations à la fonctionnelle d'échange-corrélation, introduite en 1993 par Axel Becke, utilisé au sein de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La caractéristique de ces fonctionnelles est d'avoir une partie d'échange basée sur la méthode de Hartree-Fock (HF) dépendante des orbitales alors que la partie de corrélation est basée sur une autre approche (soit issue de méthodes ab-initio, soit (semi-)empirique). Se basant sur un schéma simple d'amélioration, elles sont considérées comme « les fonctionnelles les plus précises disponibles tant que l'énergie est à prendre en compte et la méthode de prédilection de la communauté des chimistes ».

Origine

Les fonctionnelles hybrides visent à corriger l'erreur de self-interaction (interaction de l'électron avec lui-même) et la mauvaise représentation des phénomènes de corrélation non-locale des approximations « classiques » de la DFT (LDA et GGA), dans lesquelles elles ne sont pas prises en compte. Ces deux dernières conduisent à une délocalisation électronique trop importante, et donc à la mauvaise représentation des propriétés de certains matériaux comme les oxydes de transition. La construction des fonctionnelles hybrides est basée sur deux considérations. La première est que l'énergie d'échange (E_x) est plus importante que celle de corrélation (E_c), avec : E_x ≈ 10 % E_c (l'énergie d'échange-corrélation, E_xc, est égale à E_x+E_c. La seconde est que si la DFT conduit à une surestimation de grandeurs et la méthode HF à une sous-estimation, alors la fonctionnelle exacte d'échange doit contenir une partie de l'échange HF. La première fonctionnelle hybride proposée en se basant sur ces considérations est la fonctionnelle HH (pour half and half), avec :

où indique l'énergie de corrélation obtenue par une fonctionnelle « classique » de la DFT (c'est-à-dire LDA ou GGA).

Au-delà de la fonctionnelle hybride HH

Fonctionnelles hybrides paramétrées

Peu de temps après avoir proposé la fonctionnelle hybride HH, A. Becke, dans son article Density‐functional thermochemistry. III. The role of exact exchange - l'article plus cité de la littérature scientifique en chimie en 2004 et figurant dans les 10 premiers de 1999 à 2005 - propose une fonctionnelle hybride paramétrée contenant des éléments de fonctionnelles « classiques », dont l'énergie d'échange-corrélation s'exprime de la manière suivante :

.

Dans cette expression, est l'approximation de densité de spin locale (LSDA) dont la partie de corrélation est celle proposée par J.P. Perdew et Y. Wang, l'énergie d'échange exact, la correction de gradient pour l'échange à la LSDA proposée par A. Becke en 1988 et la correction de gradient pour la corrélation de J.P. Perdew et Y. Wang de 1991. Les paramètres , et sont ajustés sur la base G1 par une méthode des moindres carrés. Leurs valeurs sont, respectivement de 0,20, 0,72 et 0,81. Cette fonctionnelle hybride, nommée B3PW91, permet d'améliorer les résultats obtenus dans le test G2 par rapport à la fonctionnelle hybride HH.

L'une des fonctionnelles hybrides les plus utilisées est directement dérivée de cette fonctionne B3PW91. La fonctionnelle B3LYP est obtenue par substitution dans la formule de B3PW91 de la fonctionnelle de corrélation de Perdew-Wang par la fonctionnelle de corrélation de Lee-Yang-Parr et de la fonctionnelle d'échange et corrélation LSDA par la fonctionnelle LDA de Vosko-Wilk-Nusair. La B3LYP permet de réduire encore l'écart à la déviation chimique dans les tests G2. Cette fonctionnelle hybride a également été reparamétrée (en faisant varier la proportion d'échange exact) pour différentes applications. On citera par exemple la fonctionnelle B3LYP* de Reiher et collaborateurs contenant 15 % d'échange HF et non plus 20 %.

Génération théorique de fonctionnelles hybrides

L'utilisation de la connection adiabatique, et plus particulièrement du paramètre de couplage inter-électronique, a été effectuée par J.P. Perdew et collaborateurs dans l'optique de fournir une fonctionnelle hybride dont la forme est étayée théoriquement, et donc se passant d'un paramétrage sur une base de données. La fonctionnelle hybride PBE0, de forme :

,

dans laquelle la fonctionnelle d'échange et corrélation est la fonctionnelle GGA PBE fut proposée en 1996, à partir de considérations sur la variation de avec . J. Perdew et collaborateurs donnèrent une assise théorique pour les valeurs de paramètres et variations qui avaient été obtenus par ajustement sur des bases de données.

La fonctionnelle hybride PBE0 fournit de bons résultats sur un nombre important et varié de données.