Approximation orbitale
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Un système chimique (molécules, ions...) est constitué de noyaux et d'électrons. Dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer, les électrons sont décrits collectivement par une fonction d'onde dite multiélectronique \Psi(r_1, r_2, \dots). Cette fonction d'onde (Une onde est la propagation d'une perturbation produisant sur son passage une variation réversible de propriétés physiques locales. Elle transporte de l'énergie sans transporter de...) décrit la probabilité (La probabilité (du latin probabilitas) est une évaluation du caractère probable d'un évènement. En mathématiques,...) de trouver simultanément l'électron (L'électron est une particule élémentaire de la famille des leptons, et possèdant une charge électrique élémentaire de signe négatif. C'est un...) 1 à la position r1 et l'électron 2 à la position r2, etc. Ceci a pour conséquence que la probabilité de trouver l'électron 1 à un endroit donné dépend de la position de l'électron 2 : on dit que les électrons sont corrélés.

La fonction d'onde (Une onde est la propagation d'une perturbation produisant sur son passage une variation réversible des propriétés physiques locales. Elle transporte de l'énergie sans transporter...) \Psi(r)\, satisfait l'équation (En mathématiques, une équation est une égalité qui lie différentes quantités, généralement pour poser le problème de leur identité. Résoudre l'équation consiste à...) de Schrödinger :

H\Psi = E\Psi\,

H est un opérateur (Le mot opérateur est employé dans les domaines :) appelé hamiltonien, \Psi\, est la fonction d'onde et E est l'état énergétique associé à cette fonction d'onde. La fonction d'onde \Psi\, peut être décrite soit avec les coordonnées cartésiennes x,y et z, soit avec les coordonnées sphériques r, \Theta\, et \Phi\, :

\Psi_{n,l,m_l}(x,y,z) = \Psi_{n,l,m_l}(r,\Theta,\Phi)

Les indices n, l et ml sont les trois nombres quantiques décrivant les orbitales atomiques de l'électron :

  • n est le nombre quantique (Un nombre quantique est, en mécanique quantique, un élément d'un jeu de nombres permettant de définir l'état quantique complet d'un système. Chaque nombre quantique définit la valeur d'une quantité conservée dans la dynamique d'un...) principal. n\in[0;\infty]\,
  • l est le nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) quantique secondaire (ou azimuthal).
  • ml est le nombre quantique tertiaire (ou magnétique).

L'approximation orbitale (Un système chimique (molécules, ions...) est constitué de noyaux et d'électrons. Dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer, les électrons sont...) consiste à supposer que les électrons sont pratiquements indépendants les uns des autres, ce qui permet de simplifier l'écriture de la fonction d'onde : \Psi(r_1, r_2, \dots) = \psi_1(r_1) \psi_2(r_2) \dots

Mais cette approximation (Une approximation est une représentation grossière c'est-à-dire manquant de précision et d'exactitude, de quelque chose, mais encore assez...) n'est pas satisfaisante car il existe des interactions entre le noyau chargé positivement et les électrons ainsi qu'entre les électrons eux-mêmes. Pour s'approcher des valeurs établies expérimentalement on utilise les règles de Slater qui permettent de moyenner pour chaque électron la charge (La charge utile (payload en anglais ; la charge payante) représente ce qui est effectivement transporté par un moyen de transport donné, et qui donne lieu à un paiement ou un bénéfice non pécuniaire pour être transporté.) effective : c'est le deuxième niveau d'approximation.

Chacune des fonctions d'onde \psi_1, \psi_2, \dots décrit un seul électron : ce sont des fonctions d'onde monoélectroniques. Les fonctions d'ondes monoélectroniques décrivant les états stationnaires des électrons sont appelées orbitales. Dans un atome (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple...), on parle d'orbitale atomique, et, lorsque les orbitales atomiques de plusieurs atomes interagissent, d'orbitale moléculaire.

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