La construction des deux premiers prototypes fut lancée fin mars 1941. Ils auraient dû être suivis par 6 appareils de présérie Ar 232A-0 à livrer entre septembre et décembre 1942 puis une série d’au moins 75 Ar 232A-1. Ces prévisions établies le 1er juin 1941 furent modifiées le 15 octobre suivant pour 10 Ar 232A-0 et 20 Ar 232B-0. En effet le moteur BMW 801, qui devait équiper l’Ar 232A et dont la production était insuffisante, fut réservé au programme Fw 190. Les ingénieurs de chez Arado durent rechercher une autre motorisation et se rabattre sur le BMW Bramo 323R-2 équipant le Junkers Ju 352 et déjà en production... à la double condition que le Ju 352 ne soit pas produit en série et de pouvoir doubler le nombre des moteurs pour compenser la différence de puissance, 1200 ch au lieu de 1600. La construction des deux premiers prototypes étant trop avancée pour envisager leur remotorisation sans entrainer de sérieux retards dans le programme, il fut décidé de les achever avec deux BMW 801MA en étoile de 1 600 ch. Mais le troisième prototype fut modifié pour recevoir 4 Bramo 323. Un quatrième prototype, quadrimoteur d’origine, fut également lancé, destiné à servir de tête de série au modèle Ar 232B.
Le 15 août 1943 fut constitué au sein de l’Ergänzungs-Transportgeschwader de Schönwalde une escadrille destinés à recevoir l’Ar 232. Mais c’est finalement à Eger (aujourd’hui Cheb, en République tchèque) qui ce 7.Staffel prit forme sous le commandement du major Josef Pelz. Le 17 décembre 1943 le 7./ETG disposait de 6 avions, les Ar 232V-1, V-2 et 4 Ar 232B-0. Le 2 février 1944 il passa à Varsovie, effectuant jusqu’au 9 du même mois des missions logistiques pour le front Est avant de regagner Eger. Le 19 mars les Ar 232 étaient de retour à Varsovie, rattachés cette fois au I./TG 5 du major Günther Mauss, qui utilisait aussi des Me 323 et quelques Savoia-Marchetti SM.82. Les missions sur Odessa, Tiraspol, Galatz… s’enchaînèrent et un appareil fut perdu entre Odessa et Lemberg le 29 mars. Pour soutenir les troupes en Crimée un terrain auxiliaire fut constitué à Zilistea, Roumanie. À la fin des opérations en Crimée le 12 mai le 7./ETG ne disposait plus que de 4 appareils. Parallèlement à ces missions, l’Ar 232A-08 fut livré en mars 1944 au I./KG 200 dans le cadre de l’opération Zeppelin. Il s’agissait de déposer dans la région de Moscou deux agents russes ayant pour mission d’assassiner Staline. La mission fut ajournée à plusieurs reprises et le bimoteur réaffecté, remplacé par le quadrimoteur B-05. La mission eut finalement lieu le 5 septembre 1944, mais l’Arado heurta un arbre à l’atterrissage et prit feu, rendant toute possibilité de retour impossible. Courant octobre 1944 les six Ar 232 disponibles furent rattachés au KG.200 (Hptm Behrendt) en Prusse-Orientale. Constitués en Transport-Staffel 5, ils stationnèrent jusqu’au 16 février 1945 à Mühldorf sous les ordres du Hauptman Wasserkampf. Début mars le Transport-Staffel 5 se replie sur Tutow, devenant 14./TG 4; Il disposait alors de 3 Fw 200C, 3 Ju 90, 3 Piaggio P.108T, 4 Ar 232B-0 [A3+QB, RB (B-07), SB (B-09), TB non confirmé] et de l’Ar 232V-2. Ce dernier, accompagné d’un quadrimoteur, fut mis à la disposition du I./KG 200, les deux appareils passant successivement de Hildesheim à Fürstenfeldbruck avec un B-17 et un B-24. Repliés sur Manching, ils reçurent le 23 avril 1’ordre de larguer du ravitaillement sur l’aérodrome d’Agram (Zagreb), encerclé, puis furent camouflés à Mühldorf. Localisés par les Alliés, le quadrimoteur fut détruit par un bombardement le 26 avril, le bimoteur étant incendié volontairement par son pilote pour éviter qu’il ne soit capturé par les troupes américaines. Les appareils restés en Prusse-Orientale participèrent au ravitaillement de Berlin encerclé. Le 25 avril l’Ofw Limbrecht, accompagna plusieurs Ju 352 devant se poser de nuit à Friedersdorf et ravitailler la 9.Armée qui assure la défense du sud de la ville. Arrivé sur l’objectif le pilote, n’obtenant aucun signe de vie du sol, prit la décision de faire demi-tour. Pris à partie par un Mosquito XIII canadien, l’Arado fit un atterrissage de fortune, l’équipage parvenant à évacuer l’appareil avant que sa cargaison n’explose. Quatre jours plus tard l’Ofw Limbrecht effectuait deux rotations aux commandes du [A3+SB], évacuant à chaque fois une quarantaine de femmes et d’enfants de Tutow à Grossenbrode avant d’y rejoindre le [A3+QB]. Dans son livre Le Grand Cirque, Pierre Clostermann écrit avoir mitraillé un alignement d’Ar 232 à Grossenbrode le 3 mai 1945, en laissant deux en flammes. Il n’y avait en fait que deux quadrimoteurs sur ce terrain.