Polymérisation radicalaire - Définition

Introduction

La polymérisation (par voie) radicalaire est une polymérisation en chaîne qui comme son nom l'indique fait intervenir comme espèce active des radicaux.

Elle est constituée de trois étapes simultanées:

• L'amorçage
• La propagation
• la terminaison

Du transfert a également lieu.

Caractéristiques

Le centre actif qui propage est un radical avec une structure quasi plane, l'assemblage du maillon suivant peut se faire par dessus ou dessous aléatoirement. En général le polymère obtenu est donc atactique. Néanmoins en cas d'encombrement (et en travaillant à basse température), une tendance à la syndiotacticité peut apparaitre (par exemple pour le PMMA).
Les radicaux sont très réactifs et il faut éliminer toute trace d'oxygène. Il n'est pas nécessaire de protéger les groupes fonctionnels le plus souvent. De nombreuses réactions parasites sont néanmoins possibles et il est difficile de contrôler une polymérisation radicalaire (masses molaires, indice de polymolécularité, fins de chaîne...). Les réactions de transfert au polymère créent des ramifications (possibilité de synthétiser du PEBD par cette méthode), tandis que le transfert au monomère ou au solvant diminue le degré moyen de polymérisation. En général on ne peut parvenir à des copolymères à blocs par cette méthode.

Propagation

La propagation est la principale étape de la polymérisation radicalaire. C'est au cours de cette étape que la chaîne macromoléculaire se forme par addition successive d'unités monomères sur le « macro-radical » en croissance. Le nombre d'occurrence de la réaction de propagation gouverne le degré de polymérisation en nombre de la chaîne formée et donc la masse molaire du polymère formé.

avec m = n+1.

Amorçage

Cette étape est également nommée initiation. Elle comprend deux réactions successives.

La première est la génération de radicaux dits primaires à l'aide d'une substance dénommée amorceur (ou initiateur). Plusieurs procédés de production de radicaux primaires sont utilisables. On distingue :

• les amorceurs thermiques, générant les radicaux par décomposition thermique, par exemple l'AIBN;
• les amorceurs photochimiques, générant des radicaux sous l'action d'un rayonnement lumineux ou UV, par exemple le benzile;
• les amorceurs redox, pour lesquels la production de radicaux résulte d'une réaction d'oxydo-réduction. Ces derniers sont souvent solubles et utilisés dans l'eau, par exemple dans les procédés de polymérisation en émulsion.

Seule une fraction des radicaux formés amorce effectivement. La production de radicaux doit se faire tout au long de la polymérisation, qui peut durer des heures. On choisis souvent le type d'amorceur selon la température à la quelle on peut travailler et en prenant en compte son temps de demi vie.

La deuxième réaction est l'addition du radical primaire sur une première unité monomère pour former le premier « maillon » de la chaîne polymère en croissance. C'est d'une manière générale la première réaction qui constitue l'étape lente et gouverne donc la vitesse globale du processus d'amorçage.

Parmi les substances pouvant jouer le rôle d'amorceurs thermiques, les peroxydes présentent une liaison oxygène-oxygène « faible » qui peut subir une réaction de coupure homolytique intramoléculaire sous l'action de températures modérées, de l'ordre de 90 à 150 °C, voire sous l'action d'un rayonnement UV ou à la suite d'une réaction d'oxydoréduction. L'ensemble des deux réactions obéit au schéma suivant dans le cas d'un monomère vinylique de type CH₂=CHR :

• Génération des radicaux primaires :
• décarboxylation:

• Addition sur la première unité monomère : ^

Les peroxydes présentent l'inconvénient d'être instables et parfois explosifs. L'AIBN présente l'inconvénient de générer des sous-produits cancérigènes. L'azobisisobutyronitrile (AIBN) est une molécule qui se décompose facilement en diazote (gaz) et en un radical stabilisé par le groupement nitrile.