Stockage d'hydrogène - Définition

Le stockage « dans » des composés solides (hydrures)

La classe des hydrures est la famille des composés qui comportent de l’hydrogène et dont celui-ci possède une polarisation négative relativement à l’élément du composé auquel il est lié. On peut classer les hydrures selon la nature de la liaison principale entre l’hydrogène et l’autre élément. Les hydrures sont dits covalents quand la liaison est de type covalent. Les hydrures sont dits métalliques quand la liaison est de type métallique.

Hydrures métalliques

Plusieurs métaux purs ou alliages sont capables d’absorber de l’hydrogène en leur sein. Le composé métallique agit un peu comme une éponge à hydrogène. Dans les hydrures métalliques l’hydrogène est stocké sous forme atomique (H) et non plus moléculaire (H₂) comme dans le cas précédent des réservoirs. L’absorption d’hydrogène (aussi appelée hydruration) peut être effectuée par l’intermédiaire du gaz dihydrogène (H₂) dissocié en deux atomes d’hydrogène (H) à une température et pression données et caractéristiques du matériau absorbant. L’absorption d’hydrogène peut aussi être effectué à température et pression ambiante par voie électrochimique et plus précisément par électrolyse de l’eau.
La capacité de stockage des hydrures métalliques peut être très importantes puisque l’alliage Mg₂ FeH₆ « stocke » 150 kg d’hydrogène par m³. Un réservoir de 26 litres serait alors suffisant pour « nos » 4 kg d’hydrogène. Néanmoins la densité volumique ne suffit pas, il faut que l’alliage qui a absorbé l’hydrogène puisse le désorber (relâcher) dans des conditions acceptables. En effet, pour être utilisé dans des applications mobiles, les hydrures métalliques considérés doivent avoir des températures et des pressions d’équilibre compatibles avec les dites applications (entre 1 et 10 bar pour la pression, entre 0 °C et 100 °C pour la température). Plusieurs familles d’hydrures d’alliages intermétalliques sont envisagées et envisageables : les AB₅ (LaNi₅…) ; les AB₂ (ZrV₂) ; les A₂B (Mg₂Ni)… Il faut signaler que les alliages dérivés de LaNi₅ sont les alliages utilisés dans les batteries rechargeables Nickel-Hydrure Métallique (Ni-MH) dont plusieurs millions d’unités sont vendues à travers le monde chaque année.

Hydrures complexes

Les métaux alcalins, quand ils sont associés à un élément du groupe 13 (p.ex. bore ou aluminium) et d’hydrogène peuvent former des structures polyatomiques que l’on nomme des complexes.
Les hydrures complexes les plus intéressants pour le stockage d’hydrogène sont les tétrahydroborates M(BH₄) et les tétrahydroaluminates ou alanates M(AlH₄). Afin d’avoir un rapport massique entre l’hydrogène stocké et la masse totale du composé « stockant » le plus élevé possible, M représente souvent le lithium ou le sodium (LiBH₄, NaBH₄, LiAlH₄, NaAlH₄). À ce jour, le composé LiBH₄ possède la plus grande densité massique d’hydrogène (18%). Toutefois, la cinétique de stockage était jusqu'il y a peu assez défavorable (température notamment). Dans ces hydrures complexes, l’hydrogène occupe les sommets d’un tétraèdre dont le centre est occupé par un atome d’aluminium ou de bore. Ces tétraèdres portent une charge négative qui est compensée par la charge positive des cations Li⁺ ou Na⁺.

Les principes du stockage et de la libération d’hydrogène sont différents dans le cas des hydrures complexes de ce qu’ils sont pour les hydrures métalliques. En effet, le stockage s’effectue pour les premiers lors d’une réaction chimique et non pas par « simple » occupation des « vides » de la structure comme dans le cas des hydrures métalliques. Pour l’alanate de sodium, le mécanisme de libération de l’hydrogène se représente comme suit :
6 NaAlH₄ -> 2 Na₃AlH₆ + 4 Al + 6 H₂ -> 6 NaH + 6 Al + 9 H₂
Jusqu’à la fin des années 90 et l’utilisation de catalyseurs à base de titane, la réaction inverse c'est-à-dire de stockage de l’hydrogène n’était pas possible dans des conditions modérées. Cette découverte permet d’envisager leur utilisation pour le stockage d’hydrogène des applications mobiles : une trentaine de kilogrammes d’hydrures complexes suffirait en effet à héberger les 4 kg d’hydrogène déjà évoqués.

Acide formique

En 2006, une équipe de recherche de l’EPFL (Suisse) a présenté l'utilisation de l'acide formique comme solution de stockage de l’hydrogène. Un système catalytique homogène, basé sur une solution aqueuse de catalyseurs au ruthénium décompose l'acide formique (HCOOH) en dihydrogène H₂ et dioxyde de carbone (CO₂). Le dihydrogène peut être ainsi produit dans une large plage de pression (1 – 600 bars) et la réaction ne génère pas de monoxyde de carbone. Ce système catalytique résout les problèmes des catalyseurs existants pour la décomposition de l'acide formique (faible stabilité, durée de vie des catalyseurs limitée, formation de monoxyde de carbone) et viabilise cette méthode de stockage d'hydrogène. Le coproduit de cette décomposition, le dioxyde de carbone, peut être utilisé dans un deuxième temps pour générer à nouveau de l’acide formique par hydrogénation. L'hydrogénation catalytique du CO₂ a été longuement étudiée et des méthodes efficaces ont été développées. L'acide formique contient 53 g/L d'hydrogène à température et pression ambiante, ce qui est deux fois la capacité de l’hydrogène compressé à 350 bars. Pur, l'acide formique est un liquide inflammable à + 69°C, ce qui est supérieur à l’essence (-40°C) ou l'éthanol (+13°C). Dilué dès 85%, il n'est plus inflammable. L'acide formique dilué est même inscrit sur la liste des additifs alimentaires de l'administration américaine des denrées alimentaires et des médicaments (FDA).

Autres possibilités

D'autres types d'hydrures peuvent être envisagés. Par exemple la famille des amino-boranes (NH_xBH_x) constitue une voie prometteuse puisque ces derniers peuvent théoriquement absorber plus de 20% en masse. Le composé NH₄BH₄ peut absorber 24,5% en masse mais il est instable au-dessus de -20 °C ce qui le rend peu pratique. Par contre le composé NH₃BH₃ (20%) est stable dans les conditions normales et nécessite des températures modérées pour relâcher l'hydrogène, ce qui le rend potentiellement plus intéressant.