Lorsqu'une réaction chimique se produit par la combinaison de plusieurs réactions élémentaires (trois au moins) qui ne correspondent pas à un des schémas des réactions composées, on dit qu'on a à faire à une réaction complexe.
Une réaction complexe peut se décomposer en plusieurs réactions élémentaires. On appelle mécanisme de la réaction l'ensemble des réactions élémentaires mises en jeu. Ce mécanisme ne peut pas être observé directement, il constitue donc une hypothèse qui doit être confrontée à l'ensemble des observations que l'on peut faire sur le déroulement de la réaction. La loi de vitesse établie expérimentalement dépend du mécanisme par lequel la réaction a lieu. La cinétique est donc une approche incontournable pour vérifier la validité des mécanismes réactionnels.
Cependant il peut arriver (mais cela est assez rare pour une réaction complexe) qu'on retrouve une loi de vitesse qui admette un ordre :
comme cela a été précisé plus haut les ordres partiels ni ne sont pas nécessairement égaux aux coefficients stœchiométriques, ils ne sont même pas nécessairement entiers ni positifs.
Exemple de mécanisme complexe : H2 + Br2 2HBr
La réaction entre le dihydrogène gazeux et le dibrome gazeux est un excellent exemple de réaction complexe. Dans ce cas précis, la réaction fait intervenir deux intermédiaires radicalaires H. et Br. dans une réaction en chaîne. La loi de vitesse n'a pas la forme simple d'un monôme. On dit qu'elle n'admet pas d'ordre. Voir .
