Fonctionnelle hybride - Définition

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Fonctionnelles hybrides et connection adiabatique

L'introduction d'un échange HF peut a priori se faire en substituant la partie d'échange des fonctionnelles par l'expression exacte de cet échange :

où $\scriptstyle{\psi}$ est une fonction d'onde, $\scriptstyle{\mathbf{r}}$ un vecteur position et $\scriptstyle{r_{12}}$ la distance entre le point 1 et le point, après substitution des fonctions d'onde classiques par les fonctions d'onde Kohn-Sham (KS) afin d'obtenir l'échange exact Kohn-Sham. Cette substitution a été proposée par Kohn et Sham dès 1965 qui avaient relevé l'intérêt de l'introduction de l'échange exact, la partie de corrélation étant celle de la LDA. Bien que la forme utilisée convienne (en particulier, le potentiel effectif adopte un comportement asymptotique en 1/r à l'infini) et soit efficace pour des atomes seuls, elle s'avéra moins pertinente que la GGA pour des systèmes plus complexes dans la majorité des cas testés. Cette description erronée est imputable à la séparation artificielle des contributions des termes d'échange et de corrélation dans l'énergie d'échange-corrélation. En effet, cette configuration combine un trou d'échange non-local (contribution HF) avec un trou de corrélation local (contribution DFT-LDA) qui fait que la description locale du trou n'est plus possible.

Afin de résoudre ce type de problème, A. Becke a mis en avant l'utilité de la formule de connection adiabatique qui s'écrit :

où $\scriptstyle{\lambda}$ est un paramètre de couplage inter-électronique permettant de mettre en jeu de manière plus ou moins prononcée la répulsion coulombienne électronique en $\scriptstyle{\frac{1}{r_{12}}}$ et $\scriptstyle{U_{xc}^{\lambda}}$ l'énergie potentielle d'échange et corrélation à $\scriptstyle{\lambda}$ donné. Cette formule permet de connecter le système KS sans interactions ( $\scriptstyle{\lambda}=0$ ) incluant l'échange exact (les électrons sont considérés comme des fermions non chargés) au système réel ( $\scriptstyle{\lambda}=1$ ) avec interactions de manière continue. Tous ces intermédiaires sont à même densité électronique, celle du système réel. La fonction $\scriptstyle{U_{xc}^{\lambda}}$ pouvant être considérée comme une fonction linéaire de la variable $\scriptstyle{\lambda}$ en première approximation, une solution simple est donnée par :

c'est-à-dire l'expression de l'énergie d'échange et corrélation de la fonctionnelle hybride « half-and-half ». Cette dernière a des performances comparables à la GGA aux tests G2, et a de fait ouvert la voie aux fonctionnelles « adiabatiquement connectées » (adiabatically connected functionals en anglais).