La formule générale des olivines est XYTO4, où :
La composition des olivines naturelles est comprise dans un tétraèdre ayant pour sommets les phases :
Le membre calcique est un constituant important du ciment portland et des scories métallurgiques. Il entre aussi dans la composition des fertilisants agricoles. Il donne plusieurs polymorphes et dans la nature il se présente rarement avec structure olivine, bien que celle-ci soit la phase de basse température.
Dans le tétraèdre de composition on observe deux lacunes de miscibilité, qui correspondent aux phases :
Par analogie, on donne aussi un nom particulier aux deux composants intermédiaires même s’ils ne sont pas des phases intermédiaires :
Le long de l’axe Fo - Fa, où on trouve les olivines les plus importantes, qui sont classées dans la manière suivante :
Des olivines contenant d'importantes quantités de zinc et de teneur mineure en nickel et chrome sont aussi connues.
Mg2SiO4 se présente avec la structure olivine dans la croûte terrestre et jusqu’à la partie supérieure de la zone de transition du manteau. Au milieu de la zone de transition, aux alentours de 520 km de profondeur, l’olivine se transforme en wadsleyite ou β-Mg2SiO4 à structure spinelle modifiée, contenant des groupes Si2O7. À des profondeurs plus importantes, à la base de la zone de transition du manteau, c’est la ringwoodite ou γ-Mg2SiO4, à structure spinelle, qui devient stable.
Dans la série Fo-Fa on n’observe pas de polymorphisme et même des membres moins communs (ex. nickélifères) ont une structure olivine.
L'olivine Mg2SiO4 cristallise dans le groupe d'espace Pnma, avec les paramètres de maille a = 10,091 Å, b = 5,961 Å et c = 4,730 Å (Z = 4). Le volume de la maille conventionnelle est 284,52 Å3, la densité calculée 3,285 g/cm3.
L'olivine est un nésosilicate : les tétraèdres SiO4 sont isolés les uns des autres par les ions Mg2+ dans la structure. Il y a deux sites non-équivalents pour les ions Mg2+, Mg1 et Mg2 (en vert clair et vert foncé respectivement sur la figure), qui sont en coordination octaédrique d'oxygène. Les octaèdres MgO6 sont reliés entre eux par leurs arêtes et forment des chaînes parallèles à la direction b.