Oxygène solide - Définition

Introduction

L'oxygène solide désigne le dioxygène O₂ refroidi en dessous de son point de congélation, soit 54,36 K (-218,79 °C) à pression atmosphérique. Comme l'oxygène liquide, il est d'apparence claire avec une légère teinte bleutée due à l'absorption de la lumière rouge (et non à la diffusion Rayleigh donnant la couleur bleue de l'atmosphère). Les molécules de dioxygène O₂ sont particulièrement étudiées car elles comptent parmi les rares molécules dotées d'un moment magnétique et qu'elles en sont la plus simple, étant diatomiques. Il en résulte que la structure cristalline de l'oxygène solide serait déterminée par le spin des molécules de dioxygène à travers leur moment magnétique. A très haute pression, l'oxygène solide cesse d'être isolant pour devenir métallique et devient même supraconducteur aux très basses températures.

Transitions de phase

La structure de l'oxygène solide est étudiée depuis les années 1920 et six phases cristallines sont à présent décrites de façon certaine :

1. Phase α bleu clair à pression atmosphérique et à moins de -249,35 °C à cristaux monocliniques
2. Phase β bleu pâle, à pression atmosphérique et moins de -229,35 °C à cristaux rhomboédriques (débute la conversion en tétraoxygène O₄) à pression atmosphérique et température élevée)
3. Phase γ rose à pression atmosphérique et moins de -218,79 °C à cristaux cubiques
4. Phase δ orange à température ambiante sous une pression d'environ 9 GPa
5. Phase ε rouge à noire, à température ambiante et pression supérieure à 10 GPa
6. Phase ζ métallique sous une pression supérieure à 96 GPa

L'oxygène commence par se solidifier à pression atmosphérique sous une phase dite « β » à cristaux rhomboédriques, puis, en augmentant la pression, connaît une transition en phase δ orange à 9 GPa et en phase ε rouge à 10 GPa ; la couleur rouge s'assombrit au fur et à mesure qu'on augmente la pression, jusqu'à devenir noire. En poursuivant la compression de la phase ε, une transition s'opère vers 96 GPa vers la phase ζ métallique.

Oxygène métallique

La phase ζ d'oxygène métallique apparaît au-delà de 96 GPa par compression de la phase ε d'oxygène rouge. Elle a été découverte en 1990 sous une pression de 132 GPa. Elle présente un éclat métallique et devient supraconductrice à basse température

Structure de l'oxygène rouge

La transition de phase à 10 GPa s'accompagne d'une nette diminution de volume et d'un changement de couleur de l'orange bleuté au rouge profond. Cette phase ε a été découverte en 1979 mais sa structure est demeurée obscure. A partir de son spectre d'absorption infrarouge, on a émis l'hypothèse en 1999 qu'il pouvait s'agir de molécules de tétraoxygène O₄ disposées dans un réseau cristallin. Il est apparu néanmoins en 2006 par diffractométrie de rayons X que cette phase ε est en fait constituée de molécules d'octaoxygène O₈. Cette structure n'avait pas été prédite, s'agissant d'un groupe O₈ rhomboédrique de quatre molécules de dioxygène O₂ :

Modèle d'une molécule O8 comme complexe (O2)4	Arrangement cristallin de la phase ε (oxygène rouge)

Les dimensions des complexes O₈ à 11 GPa sont de :

• 120 pm pour les liaisons O=O des molécules de dioxygène O₂
• 234 pm pour les liaisons O₂–O₂ dans les tétramères (O₂)₄
• 266 pm entre tétramères (O₂)₄

L'oxygène rouge est une phase assez inhabituelle, en ce qu'elle a une couleur rouge très prononcée, une très forte absorption infrarouge et que ses propriétés magnétiques changent radicalement. Les études par diffractométrie de rayons X et spectrométrie ont révélé une symétrie monoclinique C2/m, tandis que sa forte absorption dans l'infrarouge a été attribuée à l'association des molécules de dioxygène O₂ dans de grands complexes.