Par l'entremise de l'impératrice Eugénie (épouse de Napoléon III), il épousa Mary Victoria Hamilton (des ducs d'Hamilton), petite-fille de la grande duchesse de Bade Stéphanie de Beauharnais et cousine de l'empereur en 1869 au château de Marchais.
Ils eurent un fils unique, le prince Louis, dont son père ne fit la connaissance qu'en 1880, lorsque la princesse demanda le divorce qu'elle obtint en 1880.
Albert Ier se remaria en 1889 Alice Heine, duchesse douairière de Richelieu, dont il n'eut pas d'enfant.
En 1906, après des années de recherches et d'expéditions océanographiques, alors âgé de 58 ans, il créa la Fondation Albert Ier, connue sous le nom d'Institut océanographique, rue Saint-Jacques à Paris en France, reconnue d'utilité publique, afin que son œuvre scientifique soit poursuivie et fit don du Musée océanographique de Monaco à sa fondation.
En 1910, il crée une seconde Fondation Albert Ier, à Paris, qui abrite l'Institut de paléontologie humaine reconnue d'utilité publique dont l'objet est « le progrès de la Science sur toutes les questions relatives à l'origine et à l'histoire de l'homme fossile ». Il s'agit du premier centre de recherche entièrement dédié à l'étude de la préhistoire, constituant une étape essentielle dans le processus d'institutionnalisation de cette discipline.
Après son héroïsme militaire de la guerre franco-allemande de 1870, Albert devint un prince pacifiste et fonda un « Institut de droit international pour la Paix » à Monaco dans le but d'arbitrer des conflits de la planète. Il tenta par ce biais de dissuader le Kaiser Guillaume II d'Allemagne de déclarer la Première Guerre mondiale.
Lorsque la guerre fut déclarée, il déclara la neutralité de Monaco et n'intervint que pour l'assistance médicale neutre aux blessés et aux malades.
Le prince Albert Ier de Monaco meurt le 26 juin 1922 à Paris (France), à l'âge de 74 ans. Son fils Louis II de Monaco lui succède. Les îles du Prince-de-Monaco (Kerguelen) sont nommées en hommage à son œuvre exploratrice scientifique.
Son arrière-arrière petit fils, le prince Albert II, ambitionne de poursuivre l’œuvre de son aïeul avec sa Fondation Prince-Albert-II-de-Monaco créée en 2006.
En 1911 il crée le Rallye automobile Monte-Carlo, remporté cette année-là par le Français Henri Rougier.
Il a constitué la collection philatélique qui, enrichie des acquisitions de son fils Louis II, permet la création d'un Musée des timbres et des monnaies par son arrière-petit-fils Rainier III en 1950.