Liaison halogène - Définition

Introduction

La liaison halogène (XB) est une liaison de nature proche de la liaison hydrogène (HB). Elle s'établit entre les atomes d'halogènes électrodéficients (appauvris en densité électronique), facilement polarisables tels que l'iode (I) et le brome (Br), et les entités riches en densité électronique comme les dérivés azotés et oxyénés (amines, éthers, amides, etc). Les applications pratiques et potentielles de la liaison halogène sont aussi vastes que celles de son analogue, la liaison hydrogène.

Définition

Une liaison halogène (XB) est une interaction non covalente entre un halogène appauvri en électron (polarisé δ⁺), acide de Lewis, et une base de Lewis (polarisée δ^-). L'appellation liaison halogène est introduite pour faire le parallèle avec la liaison hydrogène. Par ailleurs, les halogènes sont aussi connus pour former des liaisons covalentes avec les autres atomes le carbone, l'azote, l'oxygène, etc. Une liaison halogène (interaction halogène) fait essentiellement référence à une interaction non covalente où l'atome d'halogène agit comme entité électrophile. La liaison halogène est liée à la présence d'un trou sigma sur l'axe carbone-halogène due à une polarisabilité facile de les atomes d'halogènes, en particulier l'iode et le brome.

Un peu d'histoire

Figure 3: Guthrie & Mulliken

En 1863, Frederick Guthrie a rapporté pour la première fois la tendance qu'ont les halogènes à former des adduits avec les espèces électrodonneurs. En effet, l'ajout de I₂ à une solution saturée de nitrate d'ammonium NH₄NO₃, conduit à la formation de NH₃I₂. Ce dernier se décompose spontanément en ammoniac (NH₃) et iode (I₂ lorsqu'il est exposé à l'air. Ces constations ont permis à Guthrie de conclure que le composé est de formule NH₃I₂ et qu'il s'agit d'un adduit obtenu par interaction non covalente et qu'il ne s'agit pas de la formation d'une liaison covalente N-I.

Grâce à la théorie de Robert S. Mulliken, élaboré au milieu des années cinquante (1950), sur les complexes obtenus par un effet de transfert d'électrons entre les donneurs et les accepteurs, une meilleure compréhension des mécanismes à travers lesquels les liaisons halogènes peuvent avoir lieu a été possible.

Liaison

Figure 1: Comparaison entre liaison hydrogène et liaison halogène. Dans les deux cas, D (donneur) est un atome, groupement d'atomes, ou une molécule qui participe à la formation de l'interaction par l'espèce électrodéficiente (H ou X). H est l'atome d'hydrogène dans la liaison hydrogène HB, et X est l'atome d'halogène participant à la liaison halogène XB. A (accepteur) est l'entité riche en électron.

• Analogie XB & HB

Une analogie existe entre la liaison halogène (XB) et la liaison hydrogène (HB). Dans les deux cas de liaisons, il s'agit d'une interaction entre un donneur d'électron et un accepteur d'électron. La différence entre les deux formes d'interaction réside dans la nature du site donneur. Dans le cas de la liaison hydrogène, l'hydrogène est l'accepteur d'électron et interagit de manière non-covalente en acceptant une densité électronique de la part d'une espèce riche en électron (exemple l'interaction O-H...O dans l'eau). Tandis que dans le cas de la liaison halogène, l'atome d'halogène est l'accepteur d'électron. Les transferts électroniques entre les deux espèces provoquent l'interpénétration des volumes de van der Waals.

• Qui participe?

Les études expérimentaux et les considérations théoriques ont montré que les atomes d'halogènes qui peuvent participer la formation d'une liaison halogène sont : l'iode (I), le brome (Br), le chlore (Cl), et par fois le fluor (F). Tous les quatre sont capables de se comporter comme donneurs dans les liaisons halogènes (XB). La force de ces liaisons varient selon l'halogène engagé. Une tendance général ressorte : I > Br > Cl > F, dans la plupart des cas, c'est l'iode donne lieu aux interactions les plus fortes.

Les dihalogènes (I₂, Br₂, etc.) ont tendance à former des liaisons halogènes fortes. Toutefois, la force et l'efficacité de des interactions produites par le chlore et le fluor dépendent de la nature du donneur D. En effet, si l'halogène est lié à un groupement fortement électroattracteur, il en résulte probablement des interactions plus fortes.

• Caractéristiques

Les liaisons halogènes sont caractérisées par leur force, spécificité, directionnalité ce qui conduit des structures avec des architectures bien définies pouvant être raisonnablement prévues. La force de ces interactions varie entre 5 et 180 kJ/mol. Cette force des liaisons XB permet de la mettre en compétition avec les liaisons HB. Par ailleurs, les atomes D, X et A participant à la formation Halogène ont tendance à s'aligner et à former de angles se rapprochant le plus de 180 °, déjà démontré par Hassel dans le cas du complexe entre le dibrome et 1,4-dioxane. Un autre facteur qui contribue à la force d'une liaison halogène est lié à la faible distance entre l'halogène (acide de Lewis, donneur XB) et la base de Lewis (accepteur XB). La nature attractive de l'interaction affecte la distance entre le donneur et l'accepteur qui est inférieur à la somme des rayons de van der Waals. La force de cette interaction augmente quand la distance entre l'halogène et l'accepteur diminue.