Polymère

Un polymère (étymologie : du grec pollus, plusieurs, et meros, partie) est un système formé par un ensemble de macromolécules de même nature chimique. Les termes « polymère » et « macromolécule » sont fréquemment confondus.

Un polymère est organique (le plus souvent) ou inorganique.

Il est issu de l'enchaînement covalent d'un grand nombre de motifs monomères identiques ou différents.

Un polymère peut être naturel (exemples : polysaccharides, ADN) ; artificiel, obtenu par modification chimique d'un polymère naturel (exemples : acétate de cellulose, méthylcellulose, galalithe) ; ou synthétique, préparé par polymérisation de molécules monomères (exemples : polystyrène, polyisoprène synthétique).

Les polyoléfines, représentées principalement par les polymères thermoplastiques de grande consommation polyéthylène et polypropylène, constituent la plus importante famille de polymères.

Les polymères sont devenus l'élément essentiel d'un nombre très important d'objets de la vie courante, dans lesquels ils ont souvent remplacé les substances naturelles. Ils sont présents dans de nombreux domaines industriels.

Un matériau polymère peut se présenter sous forme liquide (plus ou moins visqueux) ou solide à température ambiante.
Les polymères ont un comportement viscoélastique. En effet, ils démontrent simultanément des propriétés élastiques et un caractère visqueux.

L'enchaînement des motifs monomères peut se faire de façon linéaire (polymères linéaires), présenter des ramifications aléatoires (polymères branchés) ou systématiques et régulières (dendrimères).

Du fait des degrés de liberté de la conformation (disposition dans l'espace) de chaque motif monomère, la conformation du polymère résulte de cet enchaînement mais également des interactions entre motifs.

Les polymères fabriqués à partir d'un seul type de monomère sont désignés par homopolymère (exemples : polyéthylène, polystyrène). Dès qu'au moins deux types de monomère participent à la formation des macromolécules, on parlera de copolymères (cas du styrène-butadiène). La variété des copolymères est très importante. Ces matériaux possèdent des propriétés physico-chimiques et mécaniques intermédiaires avec celles obtenues sur les homopolymères correspondants.

On distingue deux grandes catégories de réactions chimiques permettant la préparation des polymères : la polymérisation en chaîne ou polyaddition (pour produire par exemple le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène) et la polymérisation par étapes ou polycondensation (pour synthétiser par exemple le polyéthylène téréphtalate).

Le terme « polymère » désigne des matières abondantes et variées : des protéines les plus ténues aux fibres de Kevlar haute résistance. Certains polymères sont utilisés en solution comme par exemple dans les shampooings ; d'autres forment des matériaux solides.
Pour ces applications, les polymères sont généralement mélangés à d'autres substances - des charges telles la craie, des additifs tels les antioxydants - dans des opérations de formulation. La fabrication des objets eux-mêmes résulte la plupart du temps d'une opération de mise en œuvre dans un procédé industriel qui relève du domaine de la plasturgie.

Les polymères sont souvent classés d'après leurs propriétés thermomécaniques. Citons notamment :

• les polymères thermoplastiques, qui deviennent malléables quand ils sont chauffés, ce qui permet leur mise en forme ;
• les polymères thermodurcissables, qui durcissent de façon irréversible, le plus souvent sous l'action de la chaleur en présence de réactifs ;
• les élastomères, qui sont déformables de manière réversible.

La description des polymères en tant qu'objet physique permettant de comprendre leurs propriétés relève de la physique statistique.

La notion de macromolécule n'est apparue que tardivement dans l'histoire de la chimie. Bien que présagée par Wilhelm Eduard Weber ou encore Henri Braconnot au début du XIX siècle, de nombreux chercheurs ne voient là que des agrégats ou micelles. Il faut attendre les années 1920-1930 pour que l'idée de macromolécule soit acceptée, notamment grâce aux travaux d'Hermann Staudinger.

Le développement industriel consécutif de la science macromoléculaire a été accéléré ensuite par la Seconde Guerre mondiale. Les États-Unis ont été privés lors de leur entrée en guerre de leur approvisionnement en caoutchouc naturel en provenance d'Asie du Sud-Est. Ils ont alors lancé un immense programme de recherche visant à trouver des substituts de synthèse.

Séquence primaire

Les polymères sont des macromolécules, résultant de l'enchaînement covalent (voir Liaison covalente) de motifs de répétition identiques ou différents les uns des autres. La masse molaire de ces molécules dépasse souvent 10 000 g/mol. Les liaisons covalentes constituant le squelette macromoléculaire sont le plus souvent des liaisons carbone-carbone (cas du polyéthylène, du polypropylène...), mais peuvent également résulter de la liaison d'atomes de carbone avec d'autres atomes, notamment l'oxygène (cas des polyéthers et des polyesters) ou l'azote (cas des polyamides). Il existe aussi des polymères pour lesquels l'enchaînement résulte de liaisons ne comportant pas d'atomes de carbone (polysilanes, polysiloxanes, ...).

Cet enchaînement de motifs répétés présente chez les polymères les plus simples une structure linéaire, un peu comme un collier de perles. On peut également rencontrer des chaînes latérales (elles-mêmes plus ou moins branchées), résultant soit d'une réaction chimique parasite au cours de la synthèse du polymère (par exemple dans le cas du polyéthylène basse densité ou PEBD), soit d'une réaction de greffage pratiquée volontairement sur le polymère pour en modifier les propriétés physico-chimiques.

Dans le cas où la macromolécule est composée de la répétition d'un seul motif - ce qui résulte le plus souvent de la polymérisation d'un seul type de monomère -, on parle d'homopolymères. Si plusieurs motifs différents sont répétés, on parle de copolymères.
On distingue ensuite plusieurs types de copolymères suivant la manière dont les motifs monomères sont répartis dans les chaînes moléculaires :

• dans le cas le plus fréquent, on a un copolymère statistique, où les différents motifs monomères se mélangent en fonction de la réactivité et de la concentration de ceux-ci. Les propriétés mécaniques sont alors moyennées ;
• en revanche, dans un copolymère séquencé ( l'anglicisme copolymère à blocs est parfois utilisé) ou un copolymère alterné, il peut y avoir combinaison des propriétés mécaniques.

Il existe parfois des liaisons covalentes vers d'autres morceaux de chaînes polymères. On parle alors de molécules « branchées » ou ramifiées. On sait synthétiser par exemple des molécules en peigne ou en étoile. Lorsque de nombreuses chaînes ou chaînons ont été réunis par un certain nombre de liaisons covalentes, ils ne forment plus qu'une macromolécule gigantesque ; on parle alors de réseau macromoléculaire ou de gel.

Cohésion

Les forces qui assurent la cohésion de ces systèmes sont de plusieurs types : interactions de van der Waals ou liaisons hydrogènes. Leur intensité est respectivement de 2 à 16 kJ/mol, et 40 kJ/mol. Il existe également des interactions liés aux charges.

La densité d'énergie cohésive (valeurs tabulées) permet d'avoir une idée de la cohésion des polymères.

Polymères linéaires

Lors de la réaction de polymérisation, lorsque chaque unité monomère est susceptible de se lier à deux autres, la réaction produit une chaîne linéaire. Typiquement, ce cas est celui des polymères thermoplastiques.

Du fait des degrés de liberté de la conformation de chaque unité monomère, la façon dont la chaîne occupe l'espace n'est cependant pas rectiligne.

Notion de maillon statistique

Chaque unité monomère présente une certaine rigidité. Souvent, cette rigidité influence l'orientation de l'unité monomère voisine. Toutefois, cette influence s'estompe au fur et à mesure que l'on s'éloigne de l'unité monomère initiale et finit par disparaître au-delà d'une distance l₀, dite « longueur d'un maillon statistique de la chaîne ». Techniquement, cette longueur est la longueur de corrélation de l'orientation d'un maillon. Elle se nomme longueur de persistance du polymère.

Ayant introduit cette notion, il est alors possible de renormaliser la chaîne en considérant maintenant le maillon statistique comme son motif élémentaire. Pour décrire la conformation de cette chaîne, les particularités propres à la structure chimique du motif monomère n'interviennent plus.

Chaîne idéale (ou gaussienne)

Le cas le plus simple est celui de l'enchaînement linéaire de maillons n'exerçant pas d'interaction entre-eux. À l'état liquide, la chaîne adopte dans l'espace une conformation qui pour une molécule donnée change sans cesse du fait de l'agitation thermique. À l'état de solide amorphe ou à un instant donné dans le cas d'un liquide, la conformation des chaînes est différente d'une molécule à l'autre. Cette conformation obéit néanmoins à des lois statistiques.

Soit dans la séquence primaire de la chaîne un maillon donné pris pour origine. Lorsque les maillons n'interagissent pas, la probabilité que le n maillon de la chaîne soit à une distance r de l'origine obéit à une loi normale ou loi Gaussienne de moyenne nulle et de variance n. Une longueur caractéristique de la chaîne est la distance R entre ses deux extrémités (dite « distance bout-à-bout »). La moyenne arithmétique de R est nulle. Ainsi, pour caractériser la taille de la pelote que forme la chaîne, il faut considérer la moyenne quadratique, notée ici $\mathcal{R}=<R^2{>}^{1/2}$. En raison de la loi normale, cette moyenne varie comme la racine carrée du nombre N de maillons.

La conformation statistique d'une telle chaîne est l'analogue de la trace laissée par un marcheur aléatoire où N représente le nombre de pas de la marche, l₀ leur longueur et ${\mathcal{R}}^2$ le déplacement carré moyen du marcheur.

Dans les années 1970, Pierre-Gilles de Gennes a montré l'analogie entre la description d'une chaîne polymère et les phénomènes critiques. Aussi, l'utilisation de la lettre ν pour désigner l'exposant, obéit à la nomenclature des exposants critiques. Les objets rencontrés dans les phénomènes critiques ont des propriétés d'autosimilarité et peuvent être décrits en termes de géométrie des fractales, dans ce cas l'exposant ν représente l'inverse de la dimension fractale d_f :

$d_f=\frac{1}{\nu }$.

Une conformation gaussienne des chaînes se rencontrent dans deux cas :

1. lorsque les chaînes sont nombreuses et entremêlées (analogie avec un plat de spaghetti). Un maillon donné est alors entouré indifféremment par les maillons de la chaîne à laquelle il appartient et par les maillons des chaînes voisines. Les interactions des uns et des autres avec ce maillon se compensent exactement ;
2. lorsqu'une chaîne est seule à une température particulière appelée température -θ à laquelle les forces attractives de van der Waals entre deux maillons sont exactement compensées par les forces répulsives dites de « volume exclu » (cette force répulsive provient du fait que deux maillons ne peuvent physiquement être en même temps au même endroit).

Chaîne gonflée (ou à « volume exclu »)

Lorsque les interactions répulsives entre maillons d'une même chaîne dominent (typiquement à température plus haute que la température -θ), la conformation de la chaîne s'en trouve « gonflée » par rapport à sa conformation idéale. Dans ce cas, la valeur de l'exposant ν et la taille caractéristique de la pelote que forme la chaîne sont supérieures à celle d'une chaîne idéale :

$\nu \simeq \frac{3}{5}$.

La valeur approchée de cet exposant fut établie par Paul Flory dans les années 1940. Bien qu'il ait été démontré depuis que le raisonnement utilisé à l'époque était erroné, la valeur 3 / 5 est étonnamment proche de la valeur exacte $\nu \simeq 0,588$ trouvée depuis par les méthodes beaucoup plus sophistiquées du groupe de renormalisation.

En termes de marche aléatoire, une chaîne gonflée correspond à la trace laissée par un marcheur effectuant une marche aléatoire autoévitante (en).

Chaîne globulaire

Lorsque les interactions attractives entre maillons d'une même chaîne dominent (typiquement à température plus basse que la température -θ), la chaîne s'effondre sur elle-même et adopte une conformation compacte dite « globulaire » (à opposer au terme « pelote » utilisé pour les conformations idéale ou gonflée). Dans ce cas :

$\nu =\frac{1}{3}$.

Le terme « conformation compacte » se comprend mieux en écrivant la relation « taille caractéristique-nombre de maillons » sous la forme : ${\mathcal{R}}^3\propto N$, qui exprime que le volume du globule est proportionnel au nombre de maillons. Ce comportement est celui d'un objet homogène dont la masse volumique est une constante indépendante de sa taille.

Polymères en solution

Implicitement nous avons considéré jusqu'ici une chaîne seule dont les maillons seraient comme les molécules d'un gaz. Dans la pratique, les chaînes sont soit en présence de leurs semblables, très proches les unes des autres et entremêlées (cas évoqué au paragraphe « chaîne gaussienne »), soit en présence d'un solvant. Ce dernier cas est celui d'une solution de polymère.

En solution, la conformation du polymère résulte du bilan des interactions « monomère-monomère », « monomère-solvant » et « solvant-solvant ». Il est possible de rendre compte de ce bilan au moyen d'un paramètre effectif d'interaction, appelé paramètre de Flory-Huggins (en). Trois cas sont envisageables :

1. bon solvant : le couple polymère-solvant est tel qu'un monomère minimise son énergie libre lorsqu'il est entouré de molécules de solvant. Les interactions effectives entre maillons de la chaîne sont donc répulsives, favorisant ainsi la dispersion des polymères et leur solubilisation (d'où le terme « bon solvant »). C'est le cas d'un polymère dans un solvant constitué de monomères, par exemple le polystyrène en solution dans le styrène ;
2. solvant -θ : le bilan des interactions entre maillons de la chaîne est nul. Ce cas se rencontre à une température précise (température -θ) qui n'est pas toujours accessible expérimentalement. Lorsque cette température est accessible, le solvant est qualifié de θ. Par exemple, le cyclohexane est un solvant -θ du polystyrène à 35 °C ;
3. mauvais solvant : les interactions effectives entre maillons de la chaîne sont attractives. Dans ce cas, la solubilisation (dispersion) des polymères n'est pas directement réalisable, elle peut se faire à température suffisamment élevée pour que le solvant soit « bon ». En refroidissant, les polymères peuvent se trouver en mauvais solvant mais rester dispersés si la solution est suffisamment diluée. Ce cas peut également se rencontrer pour des polymères séquencés dont l'une des séquences (majoritaire) serait en situation de bon solvant, permettant ainsi la solubilisation et forçant une autre séquence à se trouver en situation de mauvais solvant.

En solution suffisamment diluée, les chaînes sont bien séparées les unes des autres. La conformation d'une chaîne ne dépend alors que du bilan des interactions effectives entre ses propres maillons. En solvant -θ, la conformation est idéale (ν = 1 / 2), en bon solvant elle est gonflée ($\nu \simeq 3/5$) et en mauvais solvant elle est globulaire (ν = 1 / 3).

Polymères branchés et transition sol-gel

Certaines molécules ont la propriété de pouvoir se lier aléatoirement à au moins trois autres durant leur réaction de polymérisation. Les polymères qui en résultent ne sont plus linéaires mais branchés et réticulés et leur taille très largement distribuée. La moyenne de cette distribution augmente avec l'avancement de la réaction. L'ensemble de la population des molécules est soluble (on la désigne par le terme sol) jusqu'à ce que la molécule la plus grande soit de taille macroscopique et connecte les deux bords du récipient contenant le bain de réaction. Cette molécule est appelée le gel. Typiquement, ce type de réaction est à la base des résines thermodurcissables.

L'apparition du gel confère au bain de réaction, initialement liquide, une élasticité qui est la caractéristique d'un solide. Cette transition de phase est bien décrite par un modèle de percolation (conjecture émise en 1976 de façon indépendante par Pierre-Gilles de Gennes et Dietrich Stauffer (de) et bien vérifiée expérimentalement depuis) qui prévoit la forme de la fonction de distribution, p(N), du nombre de monomères de chaque molécule et la façon dont elles occupent l'espace. Jusqu'à la molécule la plus grande, p(N) est une loi de puissance du type :

Une taille caractéristique, $\mathcal{R}$, de chaque molécule peut être définie par la moyenne quadratique des distances entre monomères, on parle de rayon de giration. La relation entre cette longueur et le nombre de monomères est également une loi de puissance :

où d_f est la dimension fractale des molécules. Les valeurs particulières de ces exposants font qu'ils obéissent à la relation dite d'hyperéchelle reliant les exposants critiques à la dimension de l'espace d : d / d_f = τ − 1. L'implication majeure de cette relation est que les polymères branchés occupent l'espace à la façon des poupées russes, les petits à l'intérieur du volume occupé par les plus grands.

Aspects expérimentaux

Diffusion de rayonnement

Les caractéristiques structurales des polymères sont accessibles expérimentalement par des expériences de Diffusion élastique de rayonnement : diffusion de la lumière, diffusion aux petits angles des rayons X (en) et des neutrons (en).

Ces expériences consistent à éclairer un échantillon par une onde plane, monochromatique, de vecteur d'onde ${\mathbf{k}}_{\mathbf{i}}$. Une partie de cette onde est déviée par les atomes constituants l'échantillon. Les ondes ainsi diffusées produisent des Interférences dont l'analyse peut fournir des renseignements sur certaines caractéristiques de l'échantillon.

L'intensité totale, I, de l'onde diffusée dans une certaine direction est recueillie à une distance D de l'échantillon. En toute généralité, on peut écrire :

où I₀ est l'intensité de l'onde incidente (exprimée en nombre de particules, photons ou neutrons selon le rayonnement, par unité de temps et de surface). La grandeur S, appelée section efficace différentielle de diffusion de l'échantillon, est homogène à une surface et contient l'information qui nous intéresse.

La diffusion élastique de rayonnement suppose que les ondes diffusées, de vecteur d'onde ${\mathbf{k}}_{\mathbf{d}}$, sont de même longueur d'onde que l'onde incidente : ${\mathbf{k}}_{\mathbf{d}}$ et ${\mathbf{k}}_{\mathbf{i}}$ ont la même norme. La section efficace différentielle de diffusion est mesurée en fonction du vecteur de diffusion $\mathbf{q}={\mathbf{k}}_{\mathbf{i}}-{\mathbf{k}}_{\mathbf{d}}$.

Si l'échantillon est isotrope, la mesure ne dépend pas de l'orientation de $\mathbf{q}$ mais uniquement de sa norme qui s'écrit :

où λ est la longueur d'onde et θ l'angle de diffusion.

Solutions diluées de polymères : petites valeurs de q

Pour une solution suffisamment diluée de polymères, on peut montrer que la section efficace différentielle de diffusion s'écrit (cf. Diffusion élastique de rayonnement) :

où n est le nombre de chaînes en solution, v₁ le volume de chacune d'elles (c'est-à-dire la somme des volumes de tous ses monomères et non pas le volume de la sphère contenant la pelote), et K un facteur représentant le contraste entre le polymère et le solvant et qui dépend du rayonnement utilisé. Ce facteur de contraste peut se mesurer où se calculer à partir de données tabulées : c'est une grandeur connue dans la plupart des cas.

La grandeur P(q) est appelée facteur de forme des polymères en solution. C'est une grandeur normalisée telle que P(0) = 1. Pour une chaîne polymère de N maillons de masse molaire m₀ et de masse volumique ρ, l'équation précédente devient :

où C = nNm₀ / V est la concentration de la solution exprimée en masse par unité de volume (g/cm par exemple).

On peut montrer (voir Diffusion élastique de rayonnement), qu'à petit vecteur de diffusion comparé à la taille moyenne des pelotes, la section efficace par unité de volume s'écrit :

R_g est une grandeur caractéristique de la taille moyenne des pelotes que forment les chaînes. Cette grandeur appelée « rayon de giration » est la moyenne quadratique des distances des monomères au centre de gravité de chaque pelote.

Pour une solution très diluée, de concentration C connue et pour un rapport K / ρm₀ également connu : la grandeur mesurée, S(q), varie de façon affine avec le carré q du vecteur de diffusion. L'ordonnée à l'origine permet de déterminer le nombre N de maillons des chaînes en solution. La pente de la droite permet de déterminer le rayon de giration R_g. C'est ce type d'expériences qui à permis de vérifier les relations entre ces deux grandeurs et de déterminer en particulier l'exposant ν = 1 / d_f qui les unit.

Solutions diluées de polymères : loi d'échelle

Les objets ordinaires ont une masse, M, qui varie comme la puissance 1, 2 ou 3 de leur taille R. Pour les objets fractals, cette puissance n'est pas nécessairement entière :

d_f est la dimension fractale de cette famille d'objets. Elle caractérise la façon dont ils remplissent l'espace.
Les fractals sont le plus souvent autosimilaires, c'est-à-dire invariants par changement d'échelle.
Une fois grossie, une petite partie est statistiquement semblable à l'objet entier.
Observons sous différents grossissements la pelote que forme une chaîne polymère de rayon de giration R_g. Si $\mathcal{L}$ est la taille de la zone observable, pour $R_g/\mathcal{L}<1$ (petit grossissement), la masse visible, m, est égale à la masse totale M. Par contre, pour $R_g/\mathcal{L}>1$ (fort grossissement), la masse visible décroît lorsque le grossissement augmente. Supposons une loi du type :

.

Pour déterminer l'exposant α, on utilise un argument d'échelle qui postule :

1. qu'une seule longueur est pertinente pour décrire l'objet (ici son rayon R_g) ;
2. qu'à fort grossissement, la mesure est insensible à M (on ne peut déduire la masse totale de l'objet en n'observant qu'une partie). Ce qui s'exprime par $m(R_g/\mathcal{L}>1)=M^0$.

La relation précédente donne α = d_f.

C'est ce qui se passe lors d'une expérience de diffusion de rayonnement pour laquelle l'échelle d'observation peut être assimilée à l'inverse du vecteur de diffusion : $q=1/\mathcal{L}$. En solution très diluée, la grandeur physique donnant accès à la masse d'un objet est la section efficace de diffusion cohérente par unité de volume, de concentration et de contraste :

.

Dans le régime intermédiaire du vecteur de diffusion tel que R_g < q < l₀, la mesure sonde l'intérieur de l'objet et est sensible à son autosimilarité. L'argument d'échelle postule qu'une seule longueur est pertinente (or R_g est déjà nécessaire à q**R_g < 1) et que l'expérience est insensible à M. Soit :

.

Une expérience de diffusion de rayonnement réalisée à grand vecteur de diffusion par rapport au rayon de giration des chaînes donne directement accès à la dimension fractale des chaînes en solution. Cette façon de déterminer d_f utilise l'autosimilarité d'une chaîne seule, tandis que la précédente basée sur des mesures à petit vecteur de diffusion utilise l'autosimilarité des chaînes entre elles.

Chromatographie d'exclusion stérique

Pour répondre à toutes les exigences en termes de formes et de cadences, plusieurs méthodes de mise en forme des matériaux polymères ont été développées, dont :

• extrusion au moyen d'une filière : procédé continu pour fabriquer des profilés complexes, plaques, feuilles, films, etc., cadence de production élevée ; une variante est la coextrusion ;
• filage : souvent à partir du polymère à l'état fondu ; obtention de fibres textiles (marques Tergal, Térylène (sv), Dacron, Nylon, Rilsan (en), Orlon, Lycra, Tyvek, Dyneema, Kevlar, etc.) ;
• moulage par soufflage : procédé discontinu pour fabriquer des corps creux (bouteilles, flacons...) ;
• extrusion-gonflage : élaboration de films, sacs... ;
• injection : grande variété de pièces, bonne précision et bon aspect de surface, cadence élevée (éléments d'appareils ménagers, engrenages, pompes, etc.) ;
• rotomoulage : pièce fermée, pouvant être de très grandes dimensions (citernes, jouets, ballons, etc.) ;
• thermoformage : convient très bien pour des pièces de grande surface et de faible épaisseur (emballages, pièces pour l'automobile et le bâtiment, baignoires, etc.) ;
• moulage par compresion ou par compression-transfert : procédés applicables aux résines thermodurcissables prépolymérisées (partiellement polymérisées) (phénoplastes, aminoplastes, polyesters insaturés, etc.).

Concernant les plastiques renforcés, une quinzaine de procédés de mise en œuvre est de nos jours disponible (pultrusion...).

La nomenclature UICPA recommande de partir du motif de base de la répétition. Cependant de très nombreux polymères ont des noms usuels ne respectant pas cette nomenclature, mais sont basés sur le nom des molécules servant à synthétiser le polymère. Exemple : le polymère de formule (C**H₂ − C**H₂)_n est couramment appelé polyéthylène (sigle PE). Pour respecter la nomenclature UICPA, il devrait être nommé « polyméthylène » car le motif constitutif n'est pas l'éthylène C**H₂ = C**H₂ mais le méthylène C**H₂.

Voici quelques autres exemples de cas où l'appellation usuelle et la nomenclature UICPA diffèrent :

Polymères naturels

• Polysaccharides : cellulose (bois, papier, fibres végétales), amidon, amylose, etc.
• Lignine
• Protéines : laine, soie, collagène, etc.
• Caoutchouc naturel
• Polyhydroxyalkanoates

Polymères artificiels

• Cellulosiques : acétate de cellulose (CA)

Polymères synthétiques

• Polyoléfines, dont les polymères de grande consommation polyéthylène (PE) et polypropylène (PP)
• Vinyliques : polymère de grande consommation polychlorure de vinyle (PVC) ; polychlorure de vinyle surchloré (PVC-C) ; polyacétate de vinyle (PVAC) ; alcool polyvinylique (PVAL)
• Styréniques : polymère de grande consommation polystyrène (PS) ; acrylonitrile butadiène styrène (ABS) ; styrène-butadiène (SBR) ; acrylonitrile styrène acrylate (ASA)
• Polyesters saturés : polyéthylène téréphtalate (PET) ; polyéthylène naphtalate (PEN) ou insaturés (UP)
• Polyamides (PA) : PA 6, PA 6-6, PA 11, PA 12, PA 4-6, etc.
• Polyuréthanes (PUR) saturés ou réticulés
• Polycarbonate (PC)
• Acryliques : polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; polyacrylonitrile (PAN)
• Aminoplastes
• Phénoplastes
• Polyacétals : polyoxyméthylène (POM)
• Silicones (SI)
• Polyimides (PI)
• Halogénés
• Chlorés : polychlorure de vinyle (PVC) ; polychlorure de vinyle surchloré (PVC-C) ; polychlorure de vinylidène (PVDC)
• Fluorés : polytétrafluoroéthylène (PTFE), plus connu sous le nom de Téflon ; polyfluorure de vinyle (PVF) ; polyfluorure de vinylidène (PVDF) ; éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) ; perfluoroalkoxy (PFA)
• Polydiméthylsiloxane (PDMS)
• Époxydes (EP)
• Thermostables : polyétheréthercétone (PEEK) ; polymère à cristaux liquides (LCP)
• Élastomères
• Élastomères thermoplastiques (TPE) : copolymères séquencés styrène-butadiène (SBS), polyuréthanes thermoplastiques (TPU)...
• Polymères électroactifs (EAPs)

Mélanges polymère-polymère

Les mélanges polymère-polymère thermoplastiques (en anglais, polyblend ; « alliage » est un terme impropre) sont des mélanges mécaniques intimes de deux (ou plusieurs) polymères différents et compatibles. À la différence des copolymères, il ne se forme pas de liaison chimique. Exemples :

• PPO/PS : le PS apporte la facilité de mise en œuvre et réduit le coût. Voir Noryl ;
• PP/EPDM : élastomère thermoplastique ; l'EPDM apporte la tenue aux chocs à froid ;
• PC/ABS : amélioration de la rigidité, de la tenue aux chocs et au feu (marques Bayblend, Pulse, Anjablend A).