Polymère - Définition et Explications

Historique

La notion de macromolécule n'est apparue que tardivement dans l'histoire de la chimie. Bien que présagée par Wilhelm Eduard Weber ou encore Henri Braconnot au début du XIXe siècle, de nombreux chercheurs ne voient là que des agrégats ou micelles. Il faut attendre les années 1920-1930 pour que l'idée de macromolécule (Une macromolécule est une très grande molécule. La notion de macromolécule a...) soit acceptée, notamment grâce aux travaux d'Hermann Staudinger.

Le développement industriel consécutif de la science (La science (latin scientia, « connaissance ») est, d'après le dictionnaire...) macromoléculaire a été accéléré ensuite par la Seconde ( Seconde est le féminin de l'adjectif second, qui vient immédiatement après le premier ou qui...) Guerre mondiale. Les États-Unis ont été privés lors de leur entrée en guerre de leur approvisionnement en caoutchouc naturel en provenance d'Asie (L'Asie est un des cinq continents ou une partie des supercontinents Eurasie ou Afro-Eurasie de la...) du Sud-Est (Le sud-est est la direction à mi-chemin entre les points cardinaux sud et est. Le sud-est est...). Ils ont alors lancé un immense programme de recherche (La recherche scientifique désigne en premier lieu l’ensemble des actions entreprises en vue...) visant à trouver des substituts de synthèse.

Procédés de mise en œuvre

Bobines de fibres (Une fibre est une formation élémentaire, végétale ou animale, d'aspect filamenteux, se...) en Dacron

Pour répondre à toutes les exigences en termes de formes et de cadences, plusieurs méthodes de mise en forme des matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en...) polymères ont été développées, dont :

  • extrusion au moyen d'une filière (Une filière est une suite de formalités, d'emplois à remplir avant d'arriver à...) : procédé continu pour fabriquer des profilés complexes, plaques, feuilles, films, etc., cadence de production élevée ; une variante est la coextrusion ;
  • filage : souvent à partir du polymère (Un polymère (étymologie : du grec pollus, plusieurs, et meros, partie) est un...) à l'état fondu ; obtention de fibres textiles (marques Tergal, Térylène (sv), Dacron, Nylon, Rilsan (en), Orlon, Lycra, Tyvek, Dyneema, Kevlar, etc.) ;
  • moulage par soufflage : procédé discontinu pour fabriquer des corps creux (bouteilles, flacons...) ;
  • extrusion-gonflage : élaboration de films, sacs... ;
  • injection : grande variété de pièces, bonne précision et bon aspect de surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a...), cadence élevée (éléments d'appareils ménagers, engrenages, pompes, etc.) ;
  • rotomoulage : pièce fermée, pouvant être de très grandes dimensions (citernes, jouets, ballons, etc.) ;
  • thermoformage : convient très bien pour des pièces de grande surface et de faible épaisseur (emballages, pièces pour l'automobile (Une automobile, ou voiture, est un véhicule terrestre se propulsant lui-même à l'aide d'un...) et le bâtiment, baignoires, etc.) ;
  • moulage par compresion ou par compression-transfert : procédés applicables aux résines thermodurcissables prépolymérisées (partiellement polymérisées) (phénoplastes, aminoplastes, polyesters insaturés, etc.).

Concernant les plastiques renforcés, une quinzaine de procédés de mise en œuvre est de nos jours (Le jour ou la journée est l'intervalle qui sépare le lever du coucher du Soleil ; c'est la...) disponible (pultrusion...).

Structure et conformation

Séquence primaire

Les polymères sont des macromolécules, résultant de l'enchaînement covalent (voir Liaison covalente) de motifs de répétition identiques ou différents les uns des autres. La masse (Le terme masse est utilisé pour désigner deux grandeurs attachées à un...) molaire de ces molécules dépasse souvent 10 000 g/mol. Les liaisons covalentes constituant le squelette (Le squelette est une charpente animale rigide servant de support pour les muscles. Il est à la...) macromoléculaire sont le plus souvent des liaisons carbone-carbone (cas du polyéthylène (Le polyéthylène, ou polyéthène (sigle générique PE), est un des...), du polypropylène (Le polypropylène (ou polypropène) isotactique, de sigle PP (ou PPi) et de formule...)...), mais peuvent également résulter de la liaison d'atomes (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut...) de carbone (Le carbone est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole C,...) avec d'autres atomes, notamment l'oxygène (L’oxygène est un élément chimique de la famille des chalcogènes, de...) (cas des polyéthers et des polyesters) ou l'azote (L'azote est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole N et de...) (cas des polyamides). Il existe aussi des polymères pour lesquels l'enchaînement résulte de liaisons ne comportant pas d'atomes de carbone (polysilanes, polysiloxanes, ...).

Cet enchaînement de motifs répétés présente chez les polymères les plus simples une structure linéaire, un peu comme un collier de perles. On peut également rencontrer des chaînes latérales (elles-mêmes plus ou moins branchées), résultant soit d'une réaction chimique parasite au cours de la synthèse du polymère (par exemple dans le cas du polyéthylène basse densité (La densité ou densité relative d'un corps est le rapport de sa masse volumique à la...) ou PEBD), soit d'une réaction de greffage pratiquée volontairement sur le polymère pour en modifier les propriétés physico-chimiques.

Dans le cas où la macromolécule est composée de la répétition d'un seul motif - ce qui résulte le plus souvent de la polymérisation d'un seul type de monomère -, on parle d'homopolymères. Si plusieurs motifs différents sont répétés, on parle de copolymères.
On distingue ensuite plusieurs types de copolymères suivant la manière dont les motifs monomères sont répartis dans les chaînes moléculaires :

  • dans le cas le plus fréquent, on a un copolymère statistique, où les différents motifs monomères se mélangent en fonction de la réactivité et de la concentration de ceux-ci. Les propriétés mécaniques sont alors moyennées ;
  • en revanche, dans un copolymère séquencé ( l'anglicisme copolymère à blocs est parfois utilisé) ou un copolymère alterné, il peut y avoir combinaison (Une combinaison peut être :) des propriétés mécaniques.
Differents copolymeres.png

Il existe parfois des liaisons covalentes vers d'autres morceaux de chaînes polymères. On parle alors de molécules « branchées » ou ramifiées. On sait synthétiser par exemple des molécules en peigne ou en étoile. Lorsque de nombreuses chaînes ou chaînons ont été réunis par un certain nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre...) de liaisons covalentes, ils ne forment plus qu'une macromolécule gigantesque ; on parle alors de réseau macromoléculaire ou de gel.

Cohésion

Les forces qui assurent la cohésion de ces systèmes sont de plusieurs types : interactions de van der Waals ou liaisons hydrogènes. Leur intensité est respectivement de 2 à 16 kJ/mol, et 40 kJ/mol. Il existe également des interactions liés aux charges.

La densité d'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la...) cohésive (valeurs tabulées) permet d'avoir une idée de la cohésion des polymères.

Polymères linéaires

Lors de la réaction de polymérisation, lorsque chaque unité monomère est susceptible de se lier à deux autres, la réaction produit une chaîne linéaire (En chimie organique, on dit qu'un hydrocarbure est à chaîne linéaire si tous ses atomes...). Typiquement, ce cas est celui des polymères thermoplastiques.

Du fait des degrés de liberté de la conformation de chaque unité monomère, la façon dont la chaîne (Le mot chaîne peut avoir plusieurs significations :) occupe l'espace n'est cependant pas rectiligne.

Notion de maillon (Le maillon en language maritime est une longueur de chaîne (ligne de mouillage), qui mesure 15...) statistique (Une statistique est, au premier abord, un nombre calculé à propos d'un échantillon....)

Chaque unité monomère présente une certaine rigidité. Souvent, cette rigidité influence l'orientation (Au sens littéral, l'orientation désigne ou matérialise la direction de l'Orient (lever du soleil...) de l'unité monomère voisine. Toutefois, cette influence s'estompe au fur (Fur est une petite île danoise dans le Limfjord. Fur compte environ 900 hab. . L'île...) et à mesure que l'on s'éloigne de l'unité monomère initiale et finit par disparaître au-delà d'une distance l0, dite « longueur d'un maillon statistique de la chaîne ». Techniquement, cette longueur (La longueur d’un objet est la distance entre ses deux extrémités les plus...) est la longueur de corrélation de l'orientation d'un maillon. Elle se nomme longueur de persistance ( Persistance (statistiques) Persistance (informatique) en peinture : La...) du polymère.

Ayant introduit cette notion, il est alors possible de renormaliser la chaîne en considérant maintenant le maillon statistique comme son motif élémentaire. Pour décrire la conformation de cette chaîne, les particularités propres à la structure chimique du motif monomère n'interviennent plus.

Chaîne idéale (ou gaussienne)

Le cas le plus simple est celui de l'enchaînement linéaire de maillons n'exerçant pas d'interaction (Une interaction est un échange d'information, d'affects ou d'énergie entre deux agents au sein...) entre-eux. À l'état liquide (La phase liquide est un état de la matière. Sous cette forme, la matière est...), la chaîne adopte dans l'espace une conformation qui pour une molécule (Une molécule est un assemblage chimique électriquement neutre d'au moins deux atomes, qui...) donnée (Dans les technologies de l'information (TI), une donnée est une description élémentaire, souvent...) change sans cesse du fait de l'agitation (L’agitation est l'opération qui consiste à mélanger une phase ou plusieurs...) thermique (La thermique est la science qui traite de la production d'énergie, de l'utilisation de...). À l'état de solide amorphe ou à un instant (L'instant désigne le plus petit élément constitutif du temps. L'instant n'est pas...) donné dans le cas d'un liquide, la conformation des chaînes est différente (En mathématiques, la différente est définie en théorie algébrique des...) d'une molécule à l'autre. Cette conformation obéit néanmoins à des lois statistiques.

Soit dans la séquence primaire de la chaîne un maillon donné pris pour origine. Lorsque les maillons n'interagissent pas, la probabilité (La probabilité (du latin probabilitas) est une évaluation du caractère probable d'un...) que le nieme maillon de la chaîne soit à une distance r de l'origine obéit à une loi normale (En probabilité, on dit qu'une variable aléatoire réelle X suit une loi normale (ou...) ou loi Gaussienne de moyenne (La moyenne est une mesure statistique caractérisant les éléments d'un ensemble de...) nulle et de variance ( En statistique et en probabilité, variance En thermodynamique, variance ) n. Une longueur caractéristique de la chaîne est la distance R entre ses deux extrémités (dite « distance bout-à-bout »). La moyenne arithmétique (La moyenne arithmétique d'une série statistique est la moyenne ordinaire, c'est-à-dire le...) de R est nulle. Ainsi, pour caractériser la taille de la pelote que forme la chaîne, il faut considérer la moyenne quadratique, notée ici \mathcal{R}=<R^2>^{1/2}. En raison de la loi normale, cette moyenne varie comme la racine carrée du nombre N de maillons.

 \mathcal{R} = l_0 \cdot N^{\nu} \quad\textrm{avec}\quad \nu=\frac{1}{2}

La conformation statistique d'une telle chaîne est l'analogue de la trace (TRACE est un télescope spatial de la NASA conçu pour étudier la connexion entre le...) laissée par un marcheur aléatoire où N représente le nombre de pas de la marche (La marche (le pléonasme marche à pied est également souvent utilisé) est un...), l0 leur longueur et \mathcal{R}^2 le déplacement ( En géométrie, un déplacement est une similitude qui conserve les distances et les angles...) carré (Un carré est un polygone régulier à quatre côtés. Cela signifie que ses...) moyen du marcheur.

Dans les années 1970, Pierre-Gilles de Gennes (Pierre-Gilles de Gennes (24 octobre 1932 à Paris - 18 mai 2007 à Orsay, France) est un...) a montré l'analogie entre la description d'une chaîne polymère et les phénomènes critiques. Aussi, l'utilisation de la lettre ν pour désigner l'exposant (Exposant peut signifier:), obéit à la nomenclature des exposants critiques. Les objets rencontrés dans les phénomènes critiques ont des propriétés d'autosimilarité et peuvent être décrits en termes de géométrie (La géométrie est la partie des mathématiques qui étudie les figures de l'espace...) des fractales, dans ce cas l'exposant ν représente l'inverse (En mathématiques, l'inverse d'un élément x d'un ensemble muni d'une loi de...) de la dimension (Dans le sens commun, la notion de dimension renvoie à la taille ; les dimensions d'une pièce...) fractale (On nomme fractale ou fractal (nom masculin moins usité), une courbe ou surface de forme...) df :

 d_f = \frac{1}{ \nu} .

Une conformation gaussienne des chaînes se rencontrent dans deux cas :

  1. lorsque les chaînes sont nombreuses et entremêlées (analogie avec un plat de spaghetti). Un maillon donné est alors entouré indifféremment par les maillons de la chaîne à laquelle il appartient et par les maillons des chaînes voisines. Les interactions des uns et des autres avec ce maillon se compensent exactement ;
  2. lorsqu'une chaîne est seule à une température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et...) particulière appelée température -θ à laquelle les forces attractives de van der Waals entre deux maillons sont exactement compensées par les forces répulsives dites de « volume exclu » (cette force (Le mot force peut désigner un pouvoir mécanique sur les choses, et aussi, métaphoriquement, un...) répulsive provient du fait que deux maillons ne peuvent physiquement être en même temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le...) au même endroit).

Chaîne gonflée (ou à « volume exclu »)

Lorsque les interactions répulsives entre maillons d'une même chaîne dominent (typiquement à température plus haute que la température -θ), la conformation de la chaîne s'en trouve « gonflée » par rapport à sa conformation idéale. Dans ce cas, la valeur de l'exposant ν et la taille caractéristique de la pelote que forme la chaîne sont supérieures à celle d'une chaîne idéale :

\nu\simeq \frac{3}{5}.

La valeur approchée de cet exposant fut établie par Paul Flory dans les années 1940. Bien qu'il ait été démontré depuis que le raisonnement utilisé à l'époque était erroné, la valeur 3 / 5 est étonnamment proche de la valeur exacte \nu\simeq 0,588 trouvée depuis par les méthodes beaucoup plus sophistiquées du groupe de renormalisation (En théorie quantique des champs (ou QFT), en mécanique statistique des champs, dans la...).

En termes de marche aléatoire (En mathématiques et en physique théorique, une marche au hasard est un modèle...), une chaîne gonflée correspond à la trace laissée par un marcheur effectuant une marche aléatoire autoévitante (en).

Chaîne globulaire

Lorsque les interactions attractives (Pour des particules de taille colloïdale, les interactions attractives sont définies par leur...) entre maillons d'une même chaîne dominent (typiquement à température plus basse que la température -θ), la chaîne s'effondre sur elle-même et adopte une conformation compacte dite « globulaire » (à opposer au terme « pelote » utilisé pour les conformations idéale ou gonflée). Dans ce cas :

\nu= \frac{1}{3}.

Le terme « conformation compacte » se comprend mieux en écrivant la relation « taille caractéristique-nombre de maillons » sous la forme : \mathcal{R}^3\propto N, qui exprime que le volume (Le volume, en sciences physiques ou mathématiques, est une grandeur qui mesure l'extension...) du globule est proportionnel au nombre de maillons. Ce comportement est celui d'un objet (De manière générale, le mot objet (du latin objectum, 1361) désigne une entité définie dans...) homogène dont la masse volumique (La masse volumique est une grandeur physique qui caractérise la masse d'un matériau par...) est une constante indépendante de sa taille.

Polymères en solution

Implicitement nous avons considéré jusqu'ici une chaîne seule dont les maillons seraient comme les molécules d'un gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et...). Dans la pratique, les chaînes sont soit en présence de leurs semblables, très proches les unes des autres et entremêlées (cas évoqué au paragraphe « chaîne gaussienne »), soit en présence d'un solvant. Ce dernier cas est celui d'une solution de polymère.

En solution, la conformation du polymère résulte du bilan des interactions « monomère-monomère », « monomère-solvant » et « solvant-solvant ». Il est possible de rendre compte de ce bilan au moyen d'un paramètre (Un paramètre est au sens large un élément d'information à prendre en compte...) effectif d'interaction, appelé paramètre de Flory-Huggins (en). Trois cas sont envisageables :

  1. bon solvant : le couple polymère-solvant est tel qu'un monomère minimise son énergie libre (En thermodynamique l’énergie libre F (appelée aussi "énergie libre de Helmholtz") est une...) lorsqu'il est entouré de molécules de solvant. Les interactions effectives entre maillons de la chaîne sont donc répulsives, favorisant ainsi la dispersion (La dispersion, en mécanique ondulatoire, est le phénomène affectant une onde dans un...) des polymères et leur solubilisation (d'où le terme « bon solvant »). C'est le cas d'un polymère dans un solvant constitué de monomères, par exemple le polystyrène en solution dans le styrène ;
  2. solvant -θ : le bilan des interactions entre maillons de la chaîne est nul. Ce cas se rencontre à une température précise (température -θ) qui n'est pas toujours accessible expérimentalement. Lorsque cette température est accessible, le solvant est qualifié de θ. Par exemple, le cyclohexane (Le cyclohexane est un hydrocarbure cyclique saturé de la famille des (mono)cycloalcanes de...) est un solvant -θ du polystyrène à 35 °C ;
  3. mauvais solvant : les interactions effectives entre maillons de la chaîne sont attractives. Dans ce cas, la solubilisation (dispersion) des polymères n'est pas directement réalisable, elle peut se faire à température suffisamment élevée pour que le solvant soit « bon ». En refroidissant, les polymères peuvent se trouver en mauvais solvant mais rester dispersés si la solution est suffisamment diluée. Ce cas peut également se rencontrer pour des polymères séquencés dont l'une des séquences (majoritaire) serait en situation (En géographie, la situation est un concept spatial permettant la localisation relative d'un...) de bon solvant, permettant ainsi la solubilisation et forçant une autre séquence à se trouver en situation de mauvais solvant.

En solution suffisamment diluée, les chaînes sont bien séparées les unes des autres. La conformation d'une chaîne ne dépend alors que du bilan des interactions effectives entre ses propres maillons. En solvant -θ, la conformation est idéale (ν = 1 / 2), en bon solvant elle est gonflée (\nu\simeq 3/5) et en mauvais solvant elle est globulaire (ν = 1 / 3).

Polymères branchés et transition sol-gel

Certaines molécules ont la propriété de pouvoir se lier aléatoirement à au moins trois autres durant leur réaction de polymérisation. Les polymères qui en résultent ne sont plus linéaires mais branchés et réticulés et leur taille très largement distribuée. La moyenne de cette distribution augmente avec l'avancement de la réaction. L'ensemble (En théorie des ensembles, un ensemble désigne intuitivement une collection...) de la population des molécules est soluble (on la désigne par le terme sol) jusqu'à ce que la molécule la plus grande soit de taille macroscopique et connecte les deux bords du récipient contenant le bain de réaction. Cette molécule est appelée le gel. Typiquement, ce type de réaction est à la base des résines thermodurcissables.

L'apparition du gel confère au bain de réaction, initialement liquide, une élasticité qui est la caractéristique d'un solide. Cette transition de phase (En physique, une transition de phase est une transformation du système étudié provoquée par la...) est bien décrite par un modèle de percolation (À partir d'une certaine quantité critique de fluide sur une cloison, un pont s'établit...) (conjecture émise en 1976 de façon indépendante par Pierre-Gilles de Gennes et Dietrich Stauffer (de) et bien vérifiée expérimentalement depuis) qui prévoit la forme de la fonction de distribution, p(N), du nombre de monomères de chaque molécule et la façon dont elles occupent l'espace. Jusqu'à la molécule la plus grande, p(N) est une loi de puissance (Le mot puissance est employé dans plusieurs domaines avec une signification particulière :) du type :

 p(N) \propto N^{-\tau}\quad\textrm{avec}\quad\tau=2,20.

Une taille caractéristique, \mathcal{R}, de chaque molécule peut être définie par la moyenne quadratique des distances entre monomères, on parle de rayon de giration. La relation entre cette longueur et le nombre de monomères est également une loi de puissance :

 N \propto \mathcal{R}^{d_f} \quad\textrm{avec}\quad d_f=2,50

df est la dimension (Dans le sens commun, la notion de dimension renvoie à la taille ; les dimensions d'une...) fractale des molécules. Les valeurs particulières de ces exposants font qu'ils obéissent à la relation dite d'hyperéchelle reliant les exposants critiques à la dimension de l'espace d : d / df = τ − 1. L'implication majeure de cette relation est que les polymères branchés occupent l'espace à la façon des poupées russes, les petits à l'intérieur du volume occupé par les plus grands.

Aspects expérimentaux

Diffusion (Dans le langage courant, le terme diffusion fait référence à une notion de...) de rayonnement (Le rayonnement, synonyme de radiation en physique, désigne le processus d'émission ou de...)

Les caractéristiques structurales des polymères sont accessibles expérimentalement par des expériences de Diffusion élastique (Une diffusion élastique (ou collision élastique) est une interaction au cours de laquelle la...) de rayonnement : diffusion de la lumière (La lumière est l'ensemble des ondes électromagnétiques visibles par l'œil...), diffusion aux petits angles des rayons X (en) et des neutrons (en).

Ces expériences consistent à éclairer un échantillon (De manière générale, un échantillon est une petite quantité d'une matière, d'information, ou...) par une onde plane (L'onde plane est un concept issu de la physique de la propagation des ondes. C'est une onde dont...), monochromatique (On qualifie de monochromatique (du grec mono-, un seul et chromos, couleur) une lumière dont la...), de vecteur (En mathématiques, un vecteur est un élément d'un espace vectoriel, ce qui permet...) d'onde (Une onde est la propagation d'une perturbation produisant sur son passage une variation réversible...) \mathbf{k_i}. Une partie de cette onde (Une onde est la propagation d'une perturbation produisant sur son passage une variation...) est déviée par les atomes constituants l'échantillon. Les ondes ainsi diffusées produisent des Interférences dont l'analyse peut fournir des renseignements sur certaines caractéristiques de l'échantillon.

L'intensité totale, I, de l'onde diffusée dans une certaine direction est recueillie à une distance D de l'échantillon. En toute généralité, on peut écrire :

I = \frac{I_0}{D^2} S

I0 est l'intensité de l'onde incidente (exprimée en nombre de particules, photons (En physique des particules, le photon est la particule élémentaire médiatrice de l'interaction...) ou neutrons selon le rayonnement, par unité de temps et de surface). La grandeur S, appelée section efficace (Une section efficace est une grandeur physique correspondant à la probabilité d'interaction d'une...) différentielle de diffusion de l'échantillon, est homogène à une surface et contient l'information qui nous intéresse.

La diffusion élastique de rayonnement (La diffusion élastique de rayonnement est une technique de mesure physique permettant...) suppose que les ondes diffusées, de vecteur d'onde \mathbf{k_d}, sont de même longueur d'onde que l'onde incidente : \mathbf{k_d} et \mathbf{k_i} ont la même norme (Une norme, du latin norma (« équerre, règle ») désigne un...). La section efficace différentielle de diffusion est mesurée en fonction du vecteur de diffusion \mathbf{q}=\mathbf{k_i}-\mathbf{k_d}.

Si l'échantillon est isotrope, la mesure ne dépend pas de l'orientation de \mathbf{q} mais uniquement de sa norme qui s'écrit :

q=\frac{4\pi}{\lambda}\sin{\theta/2}

λ est la longueur d'onde et θ l'angle (En géométrie, la notion générale d'angle se décline en plusieurs concepts...) de diffusion.

Solutions diluées de polymères : petites valeurs de q

Pour une solution suffisamment diluée de polymères, on peut montrer que la section efficace différentielle de diffusion s'écrit (cf. Diffusion élastique de rayonnement) :

 S(q)=  K^2 \times n \times v_1^2 \times P(q)

n est le nombre de chaînes en solution, v1 le volume de chacune d'elles (c'est-à-dire la somme des volumes de tous ses monomères et non pas le volume de la sphère (En mathématiques, et plus précisément en géométrie euclidienne, une...) contenant la pelote), et K2 un facteur représentant le contraste entre le polymère et le solvant et qui dépend du rayonnement utilisé. Ce facteur de contraste peut se mesurer où se calculer à partir de données tabulées : c'est une grandeur connue dans la plupart des cas.

La grandeur P(q) est appelée facteur de forme des polymères en solution. C'est une grandeur normalisée telle que P(0) = 1. Pour une chaîne polymère de N maillons de masse molaire m0 et de masse volumique ρ, l'équation (En mathématiques, une équation est une égalité qui lie différentes quantités, généralement...) précédente devient :

 \frac{S(q)}{V}=   \frac{K^2}{\rho^2}m_0 \times C \times  N\times P(q)

C = nNm0 / V est la concentration de la solution exprimée en masse par unité de volume (g/cm3 par exemple).

On peut montrer (voir Diffusion élastique de rayonnement), qu'à petit vecteur de diffusion comparé à la taille moyenne des pelotes, la section efficace par unité de volume s'écrit :

 \left.{\frac{S(q)}{V}}\right|_{qR_g\ll 1}=   \frac{K^2}{\rho^2}m_0 \times C \times N \left({1-\frac{q^2R_g^2}{3}+\cdots}\right)

Rg est une grandeur caractéristique de la taille moyenne des pelotes que forment les chaînes. Cette grandeur appelée « rayon de giration » est la moyenne quadratique des distances des monomères au centre de gravité (Le centre de gravité est le point d'application de la résultante des forces de...) de chaque pelote.

Pour une solution très diluée, de concentration C connue et pour un rapport K2 / ρ2m0 également connu : la grandeur mesurée, S(q), varie de façon affine (En mathématiques, affine peut correspondre à :) avec le carré q2 du vecteur de diffusion. L'ordonnée à l'origine permet de déterminer le nombre N de maillons des chaînes en solution. La pente de la droite permet de déterminer le rayon de giration Rg. C'est ce type d'expériences qui à permis de vérifier les relations entre ces deux grandeurs et de déterminer en particulier l'exposant ν = 1 / df qui les unit.

Solutions diluées de polymères : loi d'échelle

Les objets ordinaires ont une masse, M, qui varie comme la puissance 1, 2 ou 3 de leur taille R. Pour les objets fractals, cette puissance n'est pas nécessairement entière :

 M=m_0\left({\frac{R}{l_0}}\right)^{d_f}

df est la dimension fractale de cette famille d'objets. Elle caractérise la façon dont ils remplissent l'espace.
Les fractals sont le plus souvent autosimilaires, c'est-à-dire invariants par changement d'échelle.
Une fois grossie, une petite partie est statistiquement semblable à l'objet entier.
Observons sous différents grossissements la pelote que forme une chaîne polymère de rayon de giration Rg. Si \mathcal{L} est la taille de la zone observable (Dans le formalisme de la mécanique quantique, une opération de mesure (c'est-à-dire...), pour R_g/\mathcal{L} < 1 (petit grossissement), la masse visible, m, est égale à la masse totale M. Par contre, pour R_g/\mathcal{L} > 1 (fort grossissement), la masse visible décroît lorsque le grossissement augmente. Supposons une loi du type :

 m\left({\frac{R_g}{\mathcal{L}}}\right)=M\cdot f\left({\frac{R_g}{\mathcal{L}}}\right) \quad\textrm{avec}\quad \left\{ \begin{array}{l} f(x<1)=1\\ f(x\ge1)=x^{-\alpha} \end{array} \right.

.

Pour déterminer l'exposant α, on utilise un argument d'échelle qui postule :

  1. qu'une seule longueur est pertinente pour décrire l'objet (ici son rayon Rg) ;
  2. qu'à fort grossissement, la mesure est insensible à M (on ne peut déduire la masse totale de l'objet en n'observant qu'une partie). Ce qui s'exprime par m(R_g/\mathcal{L}>1)=M^0.

La relation précédente donne α = df.

C'est ce qui se passe lors d'une expérience de diffusion de rayonnement pour laquelle l'échelle d'observation (L’observation est l’action de suivi attentif des phénomènes, sans volonté de les...) peut être assimilée à l'inverse du vecteur de diffusion : q=1/\mathcal{L}. En solution très diluée, la grandeur physique (Une grandeur physique est un ensemble d'unités de mesure, de variables, d'ordres de grandeur et de...) donnant accès à la masse d'un objet est la section efficace de diffusion cohérente par unité de volume, de concentration et de contraste :

\left[{S(q)/(VCK^2)}\right]_{C\to 0}=M\times P(qR_g)=m(qR_g)

.

Dans le régime intermédiaire du vecteur de diffusion tel que Rg < q − 1 < l0, la mesure sonde (Une sonde spatiale est un vaisseau non habité envoyé par l'Homme pour explorer de plus près des...) l'intérieur de l'objet et est sensible à son autosimilarité. L'argument d'échelle postule qu'une seule longueur est pertinente (or Rg est déjà nécessaire à qRg < 1) et que l'expérience est insensible à M. Soit :

 \begin{array}{rl} \left[{S(q)/(CVK^2)}\right]_{C\to 0}=M\times P(qR_g) &\textrm{avec}\quad\left\{{ \begin{array}{l} P(qR_g<1)=1\\ P(qR_g\ge 1)=(qR_g)^{-d_f} \end{array}}\right. \end{array}

.

Une expérience de diffusion de rayonnement réalisée à grand vecteur de diffusion par rapport au rayon de giration des chaînes donne directement accès à la dimension fractale des chaînes en solution. Cette façon de déterminer df utilise l'autosimilarité d'une chaîne seule, tandis que la précédente basée sur des mesures à petit vecteur de diffusion utilise l'autosimilarité des chaînes entre elles.

Chromatographie d'exclusion stérique

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