Pseudo-potentiel - Définition

Introduction

En chimie quantique, les méthodes de description par pseudo-potentiel (ou pseudopotentiel) sont un ensemble de méthodes visant à substituer le potentiel d’interaction coulombien du noyau et les effets des électron dits « de cœur », considérés comme fortement liés, par un potentiel effectif interagissant uniquement avec les électrons dits « de valence ». Cette approximation présente un grand intérêt dans le calcul théorique de la structure électronique de la matière, car elle permet de ne traiter explicitement que les électrons de faible énergie (qui sont constitutifs, par exemple, de liaisons chimiques) et crée ainsi un gain important des ressources informatiques nécessaires aux calculs.

Un pseudopotentiel peut être généré pour un élément chimique dans une configuration électronique de référence choisie arbitrairement, selon différentes méthodes (empiriques ou non). Ce pseudopotentiel peut être ensuite spécifiquement utilisé pour un système donné (cas des pseudo-potentiels empiriques) ou pour un ensemble de systèmes (moléculaires ou solides) afin d'en décrire les différentes propriétés physiques. Dans tous les cas, la description du « cœur » du pseudopotentiel est inchangée.

De nombreux schémas de génération de pseudo-potentiels existent. Ils peuvent se baser sur une approche empirique (les paramètres sont ajustés sur les propriétés d'un système réel) ou sur des approches variées et nombreuses se basant sur une modification mathématique de la fonction d'onde électronique en deçà d'une distance donnée au noyau de l'atome.

L'approche du pseudopotentiel

L'approche du pseudopotentiel est basée sur le fait qu'une grande majorité des propriétés physiques et chimiques des matériaux ne dépendent que du comportement des électrons de valence. En effet, dans un atome seuls les électrons de périphériques (en petit nombre) contribuent à la formation des liaisons chimiques alors que les électrons de cœur (en grand nombre) sont eux fortement liés au noyau atomique et donc peu sensible à l'environnement proche de l'atome. La distribution des électrons de cœur peut donc être considérée comme pratiquement inchangée même lorsque l'atome est placé dans un milieu chimique différent de celui de l'atome isolé. C'est sur cette propriété que se fonde l'approximation dite du cœur gelé (frozen-core approximation) qui consiste à calculer, pour l'atome isolé, la configuration électronique de l'ion. L'avantage de cette approximation est que le nombre d'électron apparaissant de manière explicite dans les calculs (et donc le nombre d'équation à résoudre) s'en trouve fortement réduit; seuls les électrons de valence sont pris en compte (a titre d'exemple, pour un cristal de 100 atomes de silicium on passe de 1400 à 400 électrons).
Si l'approche du cœur gelé constitue une avancée importante dans l'optique d'une gain dans les ressources informatiques son application telle qu'énoncée plus haut n'est pas souhaitable. En effet, les électrons de cœur apparaissent toujours de manière implicite. Or, en mécanique quantique toutes les fonctions d'onde décrivant les états électroniques (c'est-à-dire les électrons) doivent être orthogonales entre elles (condition d'orthogonalité généralisée). Cette condition impose à la fonction d'onde de valence d'être orthogonale à toutes les fonctions d'onde décrivant les états de cœur. Cette contrainte fait que la fonction d'onde de valence présente une structure nodale peut favorable d'un point de vue numérique. Il est donc plus judicieux de remplacer le véritable ion de cœur par un potentiel ionique effectif auquel est associé une fonction d'onde adoucie (c'est-à-dire sans nœud). L'emploi d'un potentiel effectif se justifie par la nature quantique des électrons qui est telle que le potentiel répulsif généré par les électrons de cœur est compensé par le potentiel attractif du noyau (cancellation theorem). Il en résulte un potentiel ionique effectif relativement doux qui n'agit que sur les électrons de valence; le pseudopotentiel.