Relations de Maxwell - Définition

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On appelle relations de Maxwell ou encore " équations de Maxwell " en thermodynamique, l'ensemble des quatre équations suivantes :

\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S =\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T =   - p ~
\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S =\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T = V ~
\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V =\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p = - S ~
\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V =\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p = T ~

on trouve aussi:

\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T ~
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p = -\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T ~
\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V ~
\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p ~

Pour démontrer ces équations, il suffit d'appliquer le théorème de Schwarz aux formes différentielles exactes suivantes :

\mathrm{d}F = -p\,\mathrm{d}V - S\,\mathrm{d}T ~
\mathrm{d}G = V\,\mathrm{d}p - S\,\mathrm{d}T ~
\mathrm{d}U = -p\,\mathrm{d}V + T\,\mathrm{d}S ~
\mathrm{d}H = V\,\mathrm{d}p + T\,\mathrm{d}S ~

Une application : première loi de Joule

Pour un gaz parfait, on a donc d'après ce qui précède

\left(\frac{\partial\,S}{\partial\,V}\right)_T=\left(\frac{\partial\,p}{\partial\,T}\right)_V=\frac{n\,R}{V}=\frac{p}{T} .

D'autre part,

\mathrm{d}U=\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,T}\right)_{V}\,\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,V}\right)_{T}\,\mathrm{d}V et \mathrm{d}S=\frac{1}{T}\,\mathrm{d}U+\frac{p}{T}\,\mathrm{d}V .

On en déduit

\mathrm{d}S=\frac{1}{T}\,\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,T}\right)_{V}\,\mathrm{d}T+\left(\frac{1}{T}\,\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,V}\right)_{T}+\frac{p}{T}\right)\,\mathrm{d}V .

Ainsi,

\left(\frac{\partial\,S}{\partial\,V}\right)_{T}=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,V}\right)_{T}+\frac{p}{T}

d'où, d'après ce qui précède,

\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,V}\right)_{T}=0  :

l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température.

En effectuant ces calculs pour un gaz de Van der Waals, c.-à-d. un gaz dont l'équation d'état est

\left(p+a\,\frac{n^{2}}{V^{2}}\right)\left(V-nb\right)=nRT ,

on trouve

\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,V}\right)_{T}=a\,\frac{n^{2}}{V^{2}}.

Notons que cette méthode ne permet pas d'expliciter la dépendance de U en T : en effet, on sait par ailleurs qu'elle fait intervenir le coefficient de Laplace γ qui n'apparaît ni dans les identités thermodynamiques ni dans l'équation d'état.

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