Relations de Maxwell
Source: Wikipédia sous licence CC-BY-SA 3.0.
La liste des auteurs de cet article est disponible ici.

On appelle relations de Maxwell ou encore " équations de Maxwell " en thermodynamique, l'ensemble des quatre équations suivantes :

\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S =\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T =   - p ~
\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S =\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T = V ~
\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V =\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p = - S ~
\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V =\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p = T ~

on trouve aussi:

\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T ~
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p = -\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T ~
\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V ~
\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p ~

Pour démontrer ces équations, il suffit d'appliquer le théorème (Un théorème est une proposition qui peut être mathématiquement démontrée, c'est-à-dire une assertion qui peut être établie comme vraie au travers d'un raisonnement logique construit à partir d'axiomes....) de Schwarz aux formes différentielles exactes suivantes :

\mathrm{d}F = -p\,\mathrm{d}V - S\,\mathrm{d}T ~
\mathrm{d}G = V\,\mathrm{d}p - S\,\mathrm{d}T ~
\mathrm{d}U = -p\,\mathrm{d}V + T\,\mathrm{d}S ~
\mathrm{d}H = V\,\mathrm{d}p + T\,\mathrm{d}S ~

Une application : première loi de Joule (Il existe des lois de Joule en électricité et en thermodynamique.)

Pour un gaz parfait (Le gaz parfait est un modèle thermodynamique décrivant le comportement de tous les gaz réels à basse pression p.), on a donc d'après ce qui précède

\left(\frac{\partial\,S}{\partial\,V}\right)_T=\left(\frac{\partial\,p}{\partial\,T}\right)_V=\frac{n\,R}{V}=\frac{p}{T}.

D'autre part,

\mathrm{d}U=\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,T}\right)_{V}\,\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,V}\right)_{T}\,\mathrm{d}V et \mathrm{d}S=\frac{1}{T}\,\mathrm{d}U+\frac{p}{T}\,\mathrm{d}V.

On en déduit

\mathrm{d}S=\frac{1}{T}\,\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,T}\right)_{V}\,\mathrm{d}T+\left(\frac{1}{T}\,\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,V}\right)_{T}+\frac{p}{T}\right)\,\mathrm{d}V.

Ainsi,

\left(\frac{\partial\,S}{\partial\,V}\right)_{T}=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,V}\right)_{T}+\frac{p}{T}

d'où, d'après ce qui précède,

\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,V}\right)_{T}=0 :

l'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) interne (En France, ce nom désigne un médecin, un pharmacien ou un chirurgien-dentiste, à la fois en activité et en formation à l'hôpital ou en cabinet pendant une durée variable selon le "Diplôme...) d'un gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et quasi-indépendants. Dans l’état gazeux, la matière n'a pas de forme propre ni de volume...) parfait ne dépend que de sa température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle est reliée aux...).

En effectuant ces calculs pour un gaz de Van der Waals, c.-à-d. un gaz dont l'équation (En mathématiques, une équation est une égalité qui lie différentes quantités, généralement pour poser le problème de leur identité. Résoudre l'équation consiste à déterminer...) d'état est

\left(p+a\,\frac{n^{2}}{V^{2}}\right)\left(V-nb\right)=nRT,

on trouve

\left(\frac{\partial\,U}{\partial\,V}\right)_{T}=a\,\frac{n^{2}}{V^{2}}.

Notons que cette méthode ne permet pas d'expliciter la dépendance de U en T : en effet, on sait par ailleurs qu'elle fait intervenir le coefficient (En mathématiques un coefficient est un facteur multiplicatif qui dépend d'un certain objet, comme une variable (par exemple, les coefficients d'un polynôme), un espace vectoriel, une fonction de base et ainsi...) de Laplace γ qui n'apparaît ni dans les identités thermodynamiques ni dans l'équation d'état.

Notations utilisées dans cet article

  • V : Volume (Le volume, en sciences physiques ou mathématiques, est une grandeur qui mesure l'extension d'un objet ou d'une partie de l'espace.)
  • p : Pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée à la surface sur laquelle elle s'applique.)
  • T : Température
  • U : Énergie interne
  • H : Enthalpie (L'enthalpie (du préfixe en- et du grec thalpein: chauffer) est une fonction d'état de la thermodynamique, dont la variation permet d'exprimer la quantité de chaleur mise en jeu pendant la transformation isobare d'un système...)
  • F : Énergie libre (En thermodynamique l’énergie libre F (appelée aussi "énergie libre de Helmholtz") est une fonction d’état extensive dont la variation permet d'obtenir le travail utile susceptible d'être fourni par...)
  • G : Enthalpie libre (La fonction enthalpie libre G a été introduite par Willard Gibbs. Elle est associée au second principe de la thermodynamique, principe d’évolution des systèmes physico-chimiques.)
  • S : Entropie (En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduite au milieu du XIXe siècle par Rudolf Clausius dans le cadre du second principe, d'après les travaux de Carnot[1]. Clausius a montré que le rapport Q/T (où Q est la...)
  • R : Constante des gaz parfaits
  • a et b : paramètres de l'équation de Van der Waals
Page générée en 0.010 seconde(s) - site hébergé chez Amen
Ce site fait l'objet d'une déclaration à la CNIL sous le numéro de dossier 1037632
Ce site est édité par Techno-Science.net - A propos - Informations légales
Partenaire: HD-Numérique