Déplacement chimique - Définition
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Propriétés magnétiques des noyaux les plus courants
1H et 13C ne sont pas les seuls noyaux visibles en RMN. D'autres noyaux peuvent être détectés, bien qu'on le fasse moins souvent en raison de la sensibilité relative plus faible.
| Isotope | Occurrence in nature (%) | spin number l | Moment magnétique μ | Moment quadripolaire électrique (e×10−24 cm2) | Fréquence de travail à 7 T (MHz) | Sensibilité relative |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1H | 99.984 | 1/2 | 2.79628 | 300.13 | 1 | |
| 2H | 0.016 | 1 | 0.85739 | 2.8 x 10-3 | 46.07 | 0.0964 |
| 10B | 18.8 | 3 | 1.8005 | 7.4 x 10-2 | 32.25 | 0.0199 |
| 11B | 81.2 | 3/2 | 2.6880 | 2.6 x 10-2 | 96.29 | 0.165 |
| 12C | 98.9 | 0 | ||||
| 13C | 1.1 | 1/2 | 0.70220 | 75.47 | 0.0159 | |
| 14N | 99.64 | 1 | 0.40358 | 7.1 x 10-2 | 21.68 | 0.00101 |
| 15N | 0.37 | 1/2 | −0.28304 | 30.41 | 0.00104 | |
| 16O | 99.76 | 0 | ||||
| 17O | 0.0317 | 5/2 | −1.8930 | −4.0 x 10-3 | 40.69 | 0.0291 |
| 19F | 100 | 1/2 | 2.6273 | 282.40 | 0.834 | |
| 28Si | 92.28 | 0 | ||||
| 29Si | 4.70 | 1/2 | −0.55548 | 59.63 | 0.0785 | |
| 31P | 100 | 1/2 | 1.1205 | 121.49 | 0.0664 | |
| 35Cl | 75.4 | 3/2 | 0.92091 | −7.9 x 10-2 | 29.41 | 0.0047 |
| 37Cl | 24.6 | 3/2 | 0.68330 | −6.2 x 10-2 | 24.48 | 0.0027 |
| propriétés magnétiques des noyaux courants | ||||||
1H, 13C, 15N, 19F et 31P sont les cinq noyaux qui ont le plus d'importance en RMN :
- 1H a une très grande sensibilité en RMN et est très présent dans les composés organiques
- 13C est l'atome présent dans tous les composés organiques malgré sa rare abondance (1,1 %) comparé à l'isotope majoritaire 12C, qui a un spin nul et qui est donc inactif en RMN
- 15N atome présent dans les biomolécules comme les protéines et l'ADN
- 19F très sensible
- 31P assez sensible et très abondant
Facteurs influençant le déplacement chimique
Les principaux facteurs qui influencent le déplacement chimique sont la densité électronique, l'électronégativité des groupes proches et les effets d'anisotropie du champ magnétique induit.
La densité électronique protège un noyau (par écrantage) du champ extérieur. Par exemple en RMN du proton, l'ion tropylium pauvre en électrons a son déplacement chimique de proton a 9,17 ppm, tandis que dans le cas des anions riches en électron comme le cyclooctatetraenyl il est de 6,75 ppm, et même 5,56 ppm pour le dianion.
Un noyau a proximité d'un atome électronégatif ressent une densité électronique plus faible et le noyau est déblindé. En RMN du proton les methyl halides (CH3X) le déplacement chimique des protons du méthyle augmente dans cet ordre: I < Br < Cl < F de 2,16 ppm à 4,26 ppm, ce qui reflète cette tendance. En RMN du carbone le déplacement chimique le déplacement chimique du noyau du carbone augmente dans le même ordre de –10 ppm à 70 ppm. Plus on s'éloigne de l'atome électronégatif et plus l'effet diminue.
Les effets du champ magnétique induit présentant une anisotropie sont le résultat d'un champ magnétique local induit ressenti par un noyau résultant d'une circulation d'électrons. Elle est peut être paramagnétique quand elle est parallèle au champ appliqué et diamagnétique dans le cas contraire (antiparallèle). C'est observé de même dans les alcènes où la double liaison est orientée perpendiculairement au champ extérieur avec des électrons pi circulant à angle droit. Les lignes de champ magnétique induit sont parallèles au champ extérieur au niveau des protons des alcènes ce qui faut passer leur déplacement chimique de 4,5 à 7,5 ppm.
La zone en 3D où un noyau donne un déplacement chimique important est appelé zone de blindage et présente une forme de cône aligné avec le champ extérieur:
Les protons des composés aromatiques présentent un déplacement chimique encore plus important avec un signal pour le benzène à 7,73 ppm en raison du courant diamagnétique circulaire.
Les protons alkyles ont des déplacements chimiques autour de 2–3 ppm. Pour les alkyles l'orientation ou l'effet est le plus important est colinéairement à la triple liaison (le champ extérieur est parallèle à la circulation d'électrons).
