Si l'est du département appartient au massif central (plateau du Limousin), relique de la chaîne hercynienne, la majorité de la Charente se trouve dans le Bassin aquitain, constitué de roches sédimentaires d'origine marine.
Le Confolentais ou Charente limousine à l'est du département, est géologiquement situé en Limousin. Son sol présente un socle de roches cristallines imperméables, et divers granitoïdes du Limousin, surtout des granitoïdes carbonifères et du granite à grain très fin, le granite porphyroïde à biotique de Confolens. Vers Exideuil, la présence de leucogranite de Bond montre qu'il s'agit d'un des massifs les plus récents du Limousin.
Cette région a été témoin d'un évènement majeur il y a 214 millions d'années, l'impact d'une météorite de plus d'un kilomètre de diamètre qui est tombée à Pressignac, à mi-chemin entre Chassenon et Rochechouart. D'où la structure impactique de Rochechouart avec présence d'une formation bréchique de 280 km2 ayant un axe est-ouest de 18,5 km et une épaisseur d'un peu moins de 100 mètres, avec l'existence de brèches, de quartz choqués et de cônes de percussion.
Un peu plus au sud on retrouve de très importantes poches d'argile rouge qui ont été exploitées depuis l'Antiquité, en particulier autour de Roumazières-Loubert. Il y en a d'autres dans le sud du département vers les sources du Né et de la Seugne et le long de la rive droite de la Charente ce qui explique le nombre de poteries, tuileries, briquèteries qui ont existé et la fréquence de la toponymie "les Tuileries".
En allant vers Angoulême, les assises carbonatées et karstifiées de la bordure occidentale du Massif central se retrouvent sous des marnes argileuses imperméables. Les eaux souterraines du karst de La Rochefoucauld sont la conséquence de ces formations géologiques.
Les parties nord et est de l'Angoumois allant jusqu'à la rive droite de la Touvre et la débordant sur une partie, date du Jurassique supérieur avec disposition d'est en ouest d'affleurements de plus en plus récents.
La partie sud et ouest à partir du sud d'Angoulême date du Crétacé supérieur et forme un plateau découpé de vallées parallèles. Ces vallées, leurs falaises rocheuses et leurs abris sous roches sont riches de gisements car ils ont été habités par l'homme depuis le Néolithique. En allant vers Châteauneuf-sur-Charente on trouve des zones de calcaires blanc et dur qui a été très exploité au cours des siècles, des marnes et du calcaire détritique, de minces couches d'argile et des zones de sable du Coniacien inférieur d'une épaisseur allant jusqu'à 7 mètres vers Torsac.
A partir de Jarnac c'est le fleuve qui marque la limite géologique : au nord, rive droite, une zone jurassique, et au sud, rive gauche, une zone crétacée avec cuestas (plateaux à double pente asymétrique).
La rive droite de la Charente a un relief peu accentué qui descend progressivement vers le fleuve. Cette zone qui date du Tithonien (anciennement nommé étage portlandien), à la limite des terrains du Jurassique supérieur et du Crétacé inférieur (étage berriasien) présente un calcaire fin puis plus en aval dans le "pays bas" des affleurements de marnes et d'argiles à gypse. Ces dépôts tendres sont dans une dépression humide où de Châteauneuf-sur-Charente à la Charente-Maritime le fleuve et ses affluents rive droite ont dégagé de larges vallées alluvionnaires.
La géologie a été particulièrement étudiée au niveau de la carrière de gypse de Champblanc sur la commune de Cherves-Richemont au cours des fouilles du site paléontologique de Champblanc. C'est une ancienne lagune tropicale où, au cours du temps, se sont succédé des influences marines et continentales. Le climat était plutôt chaud, l'eau saumâtre, et la lagune subissait une forte évaporation, d'où le dépôt des couches de gypse et, dans les marnes intermédiaires, une quantité et une diversité exceptionnelles de fossiles. La carrière à ciel ouvert montre sur trente à quarante mètres de hauteur des alternances de bancs de gypse, de marnes, de calcaires ou d'argiles noires que l'on croyait dans un premier temps peu fossilifères, sauf une couche datée du Berriasien (141 à 135 Ma) inférieur à moyen, ce qui correspond au tout début du Crétacé, où se sont accumulés les très nombreux restes de vertébrés : un bone-bed.
La rive gauche de la Charente présente une falaise abrupte qui forme la bordure entre terrains du Jurassique supérieur et terrains du Crétacé. Cette falaise montre du Cénomanien surmonté de Turonien. Toute cette partie au sud du fleuve est une zone crétacée avec cuestas, des calcaires des cénamoniens moyen et inférieur, et la zone du Santonien qui va jusqu'à Segonzac est poursuivie vers le sud par la zone de Campanien.
A l'extrême sud du département une zone du tertiaire forme un sol de sable dunaire.
La richesse et la diversité du sous-sol expliquent l'ancienneté des industries extractives : argile rouge et blanche, gypse, pierre de taille, sable mais aussi gisements maintenant épuisés ou du moins abandonnés : fer en particulier autour d'Angoulême, manganèse près de Montbron, argent et plomb près d'Alloue.