Powder diffraction file - Définition

Qualité des fiches

La qualité des fiches peut s'entendre de deux manières :

• la fidélité de la fiche par rapport au produit de référence ;
• l'adéquation de la fiche pour l'utilisation.

Fidélité par rapport au produit de référence

Les premières fiches ont été faites à partir de mesures sur des produits naturel raffinés, puis sur des produits de synthèse. Ces fiches sont dites « expérimentales ». Dans certains cas, il n'est pas possible d'obtenir un produit pur, on n'a qu'un mélange ; dans ce cas, la fiche est retravaillée pour extraire les pics relatifs à la phase parasite, la fiche est dite « calculée ».

La qualité de la fiche est essentiellement liée à la mesure et au soin apporté à la préparation de l'échantillon. On s'attache à avoir des pics fins, afin de bien détecter leur position et de pouvoir séparer des pics proches, il faut donc avoir une optique irréprochable, un produit bien cristallisé et des cristallites pas trop fins (de dimension supérieure à 1 µm).

Il faut aussi avoir un excellent rapport signal sur bruit afin de pouvoir détecter des pics peu intenses. Il faut donc avoir un long temps de mesure, pas d'orientation préférentielle (appelée texture) (ceci permet également d'avoir des intensités fiables) et suffisamment de cristallites sous le faisceau pour assurer une bonne répartition statistique des orientations (donc une taille de cristallite inférieure à 60 µm).

Smith et Snyder ont déterminé une note (figure of merit, FOM), notée F(N), pour juger de la qualité des fiches :

où

• Δ2θ est la largeur à mi-hauteur des pics (quasiment uniforme sur un diffractogramme) ;
• N est le nombre de pics détectés ;
• N_th est le nombre de pics que l'on devrait avoir dans la zone couverte par la fiche selon la théorie de la diffraction.

Cette note a permis de donner un indice de qualité aux fiches :

• B (blank) : fiche de mauvaise qualité (normalement une ancienne fiche), avec une mauvaise note ;
• 0 (zéro) : fiche douteuse ; l'acquisition est de qualité, mais les données cristallographiques sur le produit sont insuffisantes ;
• I (indexed) : la qualité de mesure est bonne, tous les pics sont indexés (c'est-à-dire que les indices de Miller sont connus) à partir de données cristallographiques fiables, la largeur des pics est inférieure à 0,06 ° ;
• * (étoile) : fiche expérimentale d'excellente qualité, la largeur des pics est inférieure à 0,03 ° ;
• R (Rietveld) : fiche expérimentale dont les positions de pics ont été affinées par la méthode de Rietveld ;
• C (calculated) : fiche calculée à partir des données cristallographiques, ou plus rarement fiche expérimentale retravaillée.

Dans le cas d'une fiche calculée à partir de données cristallographiques, la note F(N) n'a aucun sens.

Un autre indice peut être adjoint à la fiche :

• D (deleted) : il existe une fiche plus récente du même produit, la présente fiche est considérée comme obsolète, « supprimée » (mais elle est quand même conservée dans la base de données) ;
• A (alternate) : lorsqu'il y a plusieurs fiches d'un même produit et de qualité semblable (doublons), une des fiches est choisie comme référence et les autres sont indiquées comme étant alternatives ;
  le positionnement des indices A a été commencé en 2000, mais il semble que l'ICDD n'ait pas l'intention de mener cette opération au bout.

Adéquation entre la fiche et l'utilisation

Une « bonne » fiche est une fiche adaptée à l'utilisation que l'on en fait.

Ainsi, une fiche d'excellente qualité (fiche C, I ou *) représente un produit pur ou idéal, qui peut être très éloigné du produit que l'on a ; à l'inverse, une fiche de piètre qualité (B, 0 et/ou marquée D) peut avoir été mesurée sur un produit proche de celui que l'on a. Ainsi, il est courant que l'on ait plus de facilité à identifier un produit à partir d'une fiche obsolète. Les fiches calculées représentent une mesure idéale d'un produit idéal, ce qui peut s'éloigner sensiblement du produit réel.

Par contre, une fois l'identification faite, il est intéressant de comparer le diffractogramme avec une fiche idéale (donc C, I ou *). Les paramètres calculés à partir des structures sont également plus fiables.

La base de données contient un certain nombre de fiches ayant été mesurées ou calculées pour des hautes températures et/ou des hautes pressions. Ces fiches sont clairement inadéquates pour des produits mesurés dans des conditions normales de pression et de température.

Certaines fiches ont été volontairement établies (mesurées ou calculées) pour des produits non purs (alliages, solution solide). Cependant, la diffraction X étant peu sensible à la nature chimique des espèces, on peut avoir un diffractogramme semblable à une fiche de produit non pur, bien que l'impureté dans notre produit soit différente de l'impureté du produit de la fiche.

Ces quelques exemples montrent l'importance de lire les commentaires et les détails sur la genèse de la fiche avant de faire son choix.