Dans ce cas, la polymérisation se fait en présence d'un solvant ou d'un diluant. Différentes configurations sont possibles, monomère et polymère peuvent être plus ou moins solubles dans le solvant. Il arrive que le polymère précipite à partir d'un certain degré de polymérisation, comme le PVC dans le benzène. En phase homogène, la cinétique est la même que pour la polymérisation en masse, mais la vitesse de propagation est diminuée. En effet, en polymérisation en chaîne, elle est de la forme :
Avec ce procédé, il est plus facile de contrôler le dégagement de chaleur (réactions exothermiques) que dans la polymérisation en masse, l'effet Trommsdorff ne pose plus problème, la viscosité non plus. On peut obtenir des polymères relativement purs et également de masse molaire élevée mais un peu moins qu'en masse. Selon les applications, la solution obtenue peut être utilisée directement (colles, peintures...).
Un problème est le solvant, souvent toxique et potentiellement complexe et coûteux à éliminer. Le solvant étant présent en grande quantité, le risque de transfert au solvant augmente d'autant. Comme dit plus haut, la polymérisation est aussi plus lente.
L'éthylène (gazeux) est dissous dans du solvant en présence d'amorceur sous pression assez élevée pour qu'il reste dissous et à température suffisante pour dissoudre le polymère.