Comme de coutume sur les vols spatiaux américains depuis le Programme Gemini, les astronautes sont réveillés par une chanson qui est généralement dédiée plus particulièrement à l'un d'entre eux.
Discovery décolla à l'heure à 11:38 HAE (15:38 TUC). La météo pour le lancement était initialement de 60% de chance que le lancement soit annulé, et même si l'équipe s'occupant de la météo suivait un orage se dirigeant vers le site de lancement, la météo est restée favorable pour le lancement. George Lucas était présent pour le lancement, pour l'envol du sabre laser. (Voir Anecdotes)
L'équipage de STS-120 a passé la journée entière dans l'espace à inspecter la navette en utilisant le Shuttle Remote Manipulator System (SRMS) et l'Orbiter Boom Sensor System (OBSS). L'équipe a aussi fait quelques travaux complémentaires, comme inspecter les Extravehicular Mobility Unit (EMUs, ou combinaisons spatiales) qui vont être utilisés pour les sorties extravéhiculaire (EVAs), et préparer l'arrimage à la Station Spatiale Internationale prévu pour le jeudi.
Durant la journée du 25 octobre, l'amarrage de Discovery a commencé par la désormais traditionnelle manœuvre de retournement : cette manœuvre consiste à montrer le ventre de la navette à la station spatiale internationale afin que l'équipage de celle-ci puisse photographier la protection thermique de la navette. Cette procédure a débuté à 11h34 TU. L'amarrage proprement dit a été terminé à 12h40 TU. Durant la cérémonie de bienvenue, Daniel M. Tani est devenu membre de l'Expedition 16 de l'ISS.
Le déploiement du panneau solaire P6 4B est interrompu à 80% à cause de la déchirure de celui-ci.