La place dans la table périodique entre le molybdène (Z=42) et le ruthénium (Z=44) resta longtemps vacante. De nombreux chercheurs avaient l'ambition de trouver cet élément, car sa place dans la table périodique laissait suggérer que la découverte serait plus facile que pour les autres éléments chimiques inconnus. Sa présence fut tout d'abord supposée dans un alliage de platine en 1828 et cet élément fut nommé polinium avant de se révéler être de l'iridium impur. En 1846, l'élément "ilménium" a été déclaré découvert mais il s'agissait en fait du niobium impur. Cette erreur a été répétée en 1847 avec la pseudo-découverte du pelopium. Dmitri Mendeleïev prédisait que l'élément chimique aurait les mêmes propriétés que le manganèse et il lui donna le nom d'eka-manganèse.
En 1877, le chimiste russe Serge Kern rapporta avoir trouvé l'élément manquant dans un alliage métallique. Kern nomma ce qu'il pensa être le nouvel élément davyum en hommage du chimiste anglais Sir Humphry Davy, mais l'élément s'avéra être un mélange d'iridium, de rhodium et de fer. Un autre candidat, le lucium suivit en 1896 mais fut déterminé comme étant de l'yttrium. En 1908, le chimiste japonais Masataka Ogawa crut trouver des preuves de la présence de l'élément 43 dans un minerai de thorianite. Ogawa appela cet élément le nipponium (d'après nippon qui signifie japon). Des examens ultérieurs montrèrent la présence de rhénium dans les plaques photographiques d'Ogawa, mais pas celle de l'élément 43.
En 1925, Walter Noddack, Otto Berg et Ida Tacke (qui devint Mrs Noddack) annoncèrent leur découverte à laquelle ils donnèrent le nom de masurium, mais ils ne réussirent pas à renouveler l'expérience. Le nom masurium vient de Mazurie, une région de l'est de la Prusse, actuellement situé en Pologne, la région dont la famille de Walter Noddack est originaire. Cette équipe a bombardé de la ferrocolumbite avec des électrons et en a déduit la présence de l'élément 43 en examinant le spectre en rayon X. Les expérimentateurs de cette époque ne parvinrent pas à reproduire cette expérience qui fut considérée comme erronée
En 1998, John T. Armstrong de la National Institute of Standards and Technology lança une simulation numérique de cette expérience de 1925 ; il obtint des résultats assez proches de ceux de l'équipe Noddack. Selon lui, la découverte aurait bien été faite en 1925, d'autant que cela semble étayé par les mesures de la présence naturelle du technétium réalisées par David Curtis au Los Alamos National Laboratory. Cependant, les résultats expérimentaux de Noddack n'ont jamais été reproduits. La question de l'authenticité de la découverte l'élément 43 en 1925 reste débattue.
La découverte du technétium est attribuée à Carlo Perrier et Emilio Segrè qui isolèrent l'isotope 97 en 1937.
La découverte de l'élément 43 a été confirmée officiellement en 1937 à l'université de Palerme en Sicile, suite à une expérience dirigée par Carlo Perrier et Emilio Segrè. Au cours de l'été de 1936, Segrè fit un voyage aux États-Unis, d'abord à New York puis à Berkeley au Laboratoire national Lawrence Berkeley, ou il persuada Ernest Orlando Lawrence, l'inventeur du cyclotron, de lui laisser des produits du cyclotron devenus radioactifs. Au début de 1937, Lawrence lui envoya une feuille de molybdène qui avait fait partie du déflecteur dans le cyclotron. Segré fit une liste des expériences de chimie de son collègue Perrier pour essayer de prouver à travers de la chimie comparative que l'activité du molybdène était Z=43, un élément n'existant pas la nature à cause de son instabilité par décroissance radioactive. Avec des difficultés considérables, ils parvinrent à isoler trois produits avec des périodes de décroissance (90, 80, et 50 jours) qui se transformèrent finalement en deux isotopes 95Tc et 97Tc du technétium, le nom donné plus tard par Perrier et Segrè.
Les autorités de l'université de Palerme voulurent nommer la découverte panormium en référence à Parnormus, le nom latin de Palerme. Les chercheurs préférèrent s'inspirer du mot grec τεχνητός signifiant artificiel, puisqu'il s'agissait du premier élément chimique artificiel. Segrè retourna à Berkeley et sollicita Glenn T. Seaborg. Ils isolèrent l'isotope technétium 99m qui est maintenant utilisé dans 10 millions de diagnostics médicaux chaque année.
En 1953, l'astronome Paul W. Merrill en Californie détecta la signature spectrale du technétium (en particulier des raies à 403,1 nm, 423,8 nm, 426,8 nm, et à 429,7 nm) dans les géantes rouges de classe S. Ces étoiles massives en fin de vie sont riches en éléments ayant une faible durée de vie, apportant la preuve que des réactions nucléaires ont lieu qui produisent ces éléments. Cette preuve a été utilisée pour soutenir la théorie non prouvée que les étoiles sont le lieu de nucléosynthèse des éléments chimiques les plus lourds. Plus récemment des observations ont apporté la preuve que les éléments étaient formés par la capture des neutrons dans les processus S.
Depuis cette découverte, des recherches ont été entreprises afin de détecter la présence de technétium sur Terre à l'état naturel. En 1962, du technétium 99 a été isolé et identifié par B.T. Kenna et P.K. Kurodadans du pitchblende au Congo belge en très faible quantité (environ 0,2 ng/kg). Il est produit par la désintégration spontanée de l'uranium 238. Il a également été démontré que le réacteur nucléaire naturel d'Oklo a produit une quantité significative de technétium 99, qui s'est ensuite désintégré en ruthénium 99.