Théorie de la fonctionnelle de la densité - Définition

Formalisme mathématique

Théorèmes de Hohenberg et Kohn

L'approche développée par Pierre Hohenberg et Walter Kohn est de reformuler la théorie de la fonctionnelle de la densité proposée par Thomas et Fermi par une théorie exacte d'un système à plusieurs corps. La formulation est applicable pour tout système de particules en interaction évoluant dans un potentiel externe et repose sur deux théorèmes essentiels qui furent énoncés et démontré par Hohenberg et Kohn dans leur article de 1964.

Le Premier Théorème HK peut se démontrer très simplement en utilisant un raisonnement par l'absurde. Supposons qu'il puisse exister deux potentiels externes différents et (par différent, on entend autrement que par une constante additive) associés à la densité de l'état fondamental . Ces deux potentiels vont conduire à deux hamiltoniens différents et dont les fonctions d'ondes et décrivant l'état fondamental sont différentes. Comme ne décrit par l'état fondamental de on peut donc écrire que :

Cette inégalité stricte est valable si l'état fondamental est non dégénéré ce qui est supposé dans le cas de l'approche de HK. Le dernier terme de l'expression précédente peut s'écrire :

ce qui donne :

Il va également de soi que le même raisonnement peut être réalisé en considérant à la place de . On obtient alors la même équation que précédemment, les symboles (1) et (2) étant inversés:

On additionnant membre à membre ces deux dernières équations, on obtient l'égalité contradictoire suivante :

L'hypothèse de départ est donc fausse; il ne peut exister deux potentiels externes différant par plus d'une constante conduisant à la même densité d'un état fondamental non dégénéré. Ceci achève la démonstration.

 

Le schéma ci-dessous illustre l'apport que fournit le premier théorème de Hohenberg et Khom. Les simples flèches indiquent le schéma obtenu dans le cas de la résolution traditionnelle de l'équation de Schrödinger où la connaissance du potentiel externe va permettre de déterminer les différents états électroniques (c'est-à-dire les fonctions d'ondes) ainsi que l'état fondamental et la densité électronique qui lui est associée. Le premier théorème HK, représenté par la double flèche, permet de compléter ce cycle. Cela signifie que toutes les propriétés du système peuvent être complètement déterminées si l'on connait la densité électronique de l'état fondamental.

Toutes les propriétés du système étant définies par la connaissance de la densité , elles peuvent donc être décrites comme des fonctionnelles de la densité. L'énergie totale peut donc s'écrire :

où exprime l'énergie d'interaction entre les noyaux atomiques tandis que la fonctionnelle inclut toutes les contributions électroniques (énergies cinétique et potentielle). Cette fonctionnelle étant la même pour tout système électronique (et indépendante du potentiel externe), elle est appelée fonctionnelle universelle.

Considérons à présent un système ayant une densité à l'état fondamental noté et qui correspond à un potentiel externe . La fonctionnelle de Hohenberg et Kohn est égale à la valeur obtenue pour l'hamiltonien de l'état fondamental associé à la fonction d'onde  :

Si nous considérons à présent une densité différente qui correspond nécessairement à une fonction d'onde différente de . On constate de manière immédiate que l'énergie caractérisant cet état est plus élevée que (l'état 1 est l'état fondamental et est unique par hypothèse).

Par conséquence, la valeur de la fonctionnelle énergie de Hohenberg et Kohn évaluée pour la densité de l'état fondamental est forcément moindre que la valeur obtenue avec n'importe quelle autre densité . De ce fait on peut en déduire que, si la fonctionnelle universelle est connue, la minimisation de l'énergie totale par une variation de la fonction densité va nous conduire à la densité (et donc l'énergie) de l'état fondamental.

 

Le second théorème montre que l'énergie apparaît comme une fonctionnelle de la densité, et que pour tout potentiel extérieur, la densité qui minimise cette fonctionnelle est la densité exacte de l'état fondamental.

En conclusion, les deux théorèmes proposés par Hohenberg et Kohn permettent de déplacer le problème posé par la résolution d’une équation de Schrödinger multiélectronique. En effet, la méthode DFT nous enseigne que si la forme de la fonctionnelle est connue, il est relativement aisé, pour un potentiel externe donné, de déterminer l’énergie de l'état fondamental. Le problème qui se pose est alors la formulation de la fonctionnelle et en particulier l’expression de l'énergie cinétique . En effet, il n’est pas possible, pour un système de N électrons en interaction, de trouver une expression analytique à la fonctionnelle de l’énergie cinétique.

Ansatz de Kohn et Sham

« Si vous n'aimez pas la réponse, modifiez la question. »

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Schéma décrivant le processus itératif pour la résolution des équations de Kohn-Sham

L’énergie cinétique d’un gaz d’électrons en interaction étant inconnue, Walter Kohn et Lu Sham ont proposé en 1965 un ansatz qui consiste à remplacer le système d'électrons en interaction, impossible à résoudre analytiquement, par un problème d'électrons indépendants évoluant dans un potentiel externe.

Mathématiquement, cela revient à exprimer la fonctionnelle énergie totale de Hohenberg et Kohn décrite comme :

par l'expression suivante :

où est l'énergie cinétique des électrons sans interaction et le potentiel dans lequel les électrons se déplacent. La densité électronique est strictement égale à la densité apparaissant dans la fonctionnelle définie par Hohenberg et Khon si le potentiel externe est défini comme :

C'est-à-dire si celui-ci inclut la correction à l'énergie cinétique suite à l'ansatz de Khon et Sham. L'intérêt de la reformulation introduite par Khon et Sham est que l'on peut maintenant définir un hamiltonien monoélectronique et écrire les équations de Khon-Sham monoélectroniques qui, contrairement à l'équation de Schrödinger définie plus haut, peuvent être résolues analytiquement.

La résolution des équations de Khon-Sham va permettre de déterminer les orbitales qui vont reproduire la densité électronique du système multiélectronique d'origine.

Le potentiel effectif monoélectronique apparaissant dans l'équation peut être exprimé de manière plus détaillée comme :

Le premier terme est le potentiel externe créé par les noyaux, le deuxième exprime l'interaction coulombienne classique entre paire d'électrons (et est également appelé potentiel Hartree). Le dernier terme est le potentiel d'échange-corrélation et contient, outre l'échange et la corrélation électronique, les corrections à l'énergie cinétique. Celle-ci n'est pas connue exactement, le choix d'une fonction d'échange corrélation approximée constitue l'un des principaux choix d'approximation en DFT dans l'approche Kohn-Sham .

Comme on peut l'observer dans l'équation, ce potentiel dépend de la densité électronique, qui elle-même est calculée à partir des fonctions d'ondes des électrons indépendants, qui elle-même dépend du potentiel calculé à partir de la densité , etc. Cette approche conduit donc à un traitement dit self-consistent field (ou méthode du champ auto-cohérent): en partant d'une valeur arbitraire de départ, on calcule en boucle les valeurs de densité, potentiel et fonctions d'ondes jusqu'à une situation stable où ces différentes valeurs n'évoluent presque plus.

Résolution numérique des équations de K-S

L'ansatz de Kohn et Sham permet d'aboutir à un ensemble d'équations de Schrödinger monoélectroniques connues sous le nom d'équations de Kohn-Sham :

qui doivent être résolues numériquement selon un processus itératif. De manière à pouvoir résoudre ces équations de manière numérique, un certain nombre d'approximations peuvent ou doivent être envisagées. Klaus Capelle recense ainsi trois types d'approximations qui peuvent globalement être distinguées en DFT. L'une est purement conceptuelle et concerne l'interprétation à donner aux valeurs propres obtenues après résolution. Il ne s'agit donc pas exactement d'une approximation mais plutôt d'une réflexion sur la signification physique des valeurs propres. Le deuxième type d'approximation est d'ordre "technique" et concerne les choix effectués pour simplifier la résolution des équations; il s'agit principalement du choix des fonctions de bases et de la réduction du nombre d'électrons à prendre en considération dans les calculs (c'est-à-dire l'utilisation de pseudopotentiel). Ces deux approches seront brièvement décrites ci-dessous.

Choix des fonctions de base

Utilisation de pseudopotentiels