Thiophénol - Définition

Propriétés physico-chimiques

Acidité

Le thiophénol est un acide appréciablement plus fort que le phénol. Il a un pk_a de 6 tandis que celui du phénol est égal à 10. Cette plus forte acidité est commune au sulfure d'hydrogène (H₂S) par rapport à l'eau (H₂O) et plus généralement à tous les thiols comparativement aux alcools correspondants. Le traitement du thiophénol avec une base forte comme l'hydroxyde de sodium ou avec un métal alcalin comme le sodium fournit le sel thiophénolate correspondant comme le thiophénolate de sodium (PhSNa).

Alkylation

Les thiophénolates sont hautement nucléophiles et se convertissent avec de hautes vitesses d'alkylation. Ainsi, le traitement du C₆H₅SH avec de l'iodométhane en présence d'une base donne du sulfure de méthyle phényle C₆H₅SCH₃, un thioéther. De telles réactions sont difficilement irréversibles. Le thiophénol s'additionne aussi aux carbonyles α,β-insaturés via une addition de Michael.

Oxydation

Les thiophénols, spécialement en milieu basique, sont facilement oxydés en disulfures de diphényle:

2 C₆H₅SH + 1/2 O₂ → C₆H₅S-SC₆H₅ (en) + H₂O

Les disulfures peuvent être de nouveau réduits en thiols en utilisant du tétrahydruroborate de sodium (NaBH₄) suivant d'une acidification. Cette réaction redox pour le thiophène est aussi exploitée comme source d'atomes d'hydrogène.

Chimie de coordination

Les thiophénolates de cations métalliques peuvent être polymériques. Un exemple est le thiophénolate de cuivre, (C₆H₅SCu)_n qui est obtenu en faisant réagir du chlorure de cuivre (I) sur le thiophénol.

Production et synthèse

De nombreuses voies existent pour former du thiophénol et ses dérivés. Cependant, le thiophénol utilisé dans les laboratoires est habituellement acheté.

• Réduction du chlorure de benzènesulfonyle avec du zinc.
• Réaction du soufre élémentaire avec les halogénures de phényl magnésium ou du phényl lithium suivie d'une acidification.

La production au niveau industriel utilise plusieurs voies de synthèse qui sont principalement basées sur le principe de la réduction.

Le benzène peut par sulfochloration donner le chlorure de benzènesulfonyle en présence d'acide chlorosulfurique (en). Le chlorure de benzènesulfonyle est ensuite réduit à l'aide de zinc ou d'étain dissout dans une solution acide diluée. Ceci conduit à des effluents aqueux contenants des sels métalliques dangereux pour l'environnement. L'usage de catalyseurs tel le plomb permet de réduire la quantité de métal réducteur nécessaire à la réaction.

Etape1:

Etape2:

Une autre voie de réduction est le phosphore rouge en présence de iodure d'hydrogène dans une solution aqueuse ou d'acide acétique. Une réduction en 2 étapes est également utilisé pour la production de thiophénol: formation de sulfinate ou de disulfites à partir du chlorure de benzènesulfonyle suivie d'une hydrogénation sous pression en présence de sulfite métallique.

Sécurité

Le thiophénol est hautement toxique.