Chimie numérique - Définition
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Interprétation des fonctions d'ondes moléculaires
Le modèle « Atoms in Molecules » (AIM) de Richard Bader fut développé dans le but de lier de manière effective l'image en mécanique quantique d'une molécule comme fonction d'onde électronique, à des modèles plus anciens mais plus « visibles » chimiquement parlant comme la théorie de la paire de Lewis ou celle de la liaison de valence. Richard Bader a démontré que ces modèles empiriques très utilisés et pratiques sont connectés avec la topologie de la densité de charge quantique. Cette méthode s'améliore sur la base de l'utilisation des charges de Mulliken.
Il existe une autre possibilité de visualisation dans les systèmes chimiques, appelée fonction de localisation électronique, développée par Becke et Edgecombe, normalisée (ses valeurs sont comprises en 0 et 1), basée - schématiquement - sur l'expression de la topologie de la densité électronique (et non plus la densité de charge) qui permet de connaître (entre autres) les surfaces d'isodensité et de comparer les « intensités » des liaisons chimiques entre elles.
Liste de codes de chimie numérique
Un certain nombre de codes incluent plusieurs méthodes de chimie quantique, et dans certains cas des méthodes de mécanique moléculaire. Les tableaux suivants - établis en fonction du type de système visé - montrent les capacités des codes les plus communs en indiquant les méthodes utilisées dans une ou plusieurs méthodes.
Codes orientés « systèmes moléculaires »
| Code | mécanique moléculaire | méthodes semi-empiriques | Méthode Hartree-Fock | Méthodes post-Hartree-Fock | Théorie de la fonctionnelle de la densité |
| ACES | N | N | O | O | N |
| CADPAC | N | N | O | O | O |
| COLUMBUS | N | N | O | O | N |
| DALTON | N | N | O | O | O |
| GAMESS (UK) | N | O | O | O | O |
| GAMESS (US) | Ya | O | O | O | O |
| GAUSSIAN | O | O | O | O | O |
| JAGUAR | O | N | O | O | O |
| MOLCAS | O | O | O | O | O |
| MOLPRO | N | N | O | O | O |
| MPQC | N | N | O | O | O |
| NWChem | O | N | O | O | O |
| PLATO | O | N | N | N | O |
| PQS | O | O | O | O | O |
| PSI | N | N | O | O | N |
| Q-Chem | O | N | O | O | O |
| TURBOMOLE | O | N | O | O | O |
a grâce à une interface avec TINKER.
Codes orientés « systèmes cristallins »
| Code | méthodes semi-empiriques | Méthode Hartree-Fock | Méthodes post-Hartree-Fock | Théorie de la fonctionnelle de la densité |
| Abinit | N | N | N | O |
| ADF | N | N | N | O |
| Atomistix Toolkit | N | N | N | O |
| CASTEP | N | N | N | O |
| CRYSTAL | N | O | N | O |
| GAUSSIAN | O | O | O | O |
| LMTO | N | N | N | O |
| MOPAC | O | N | N | N |
| NWChem | N | O | O | O |
| PLATO | N | N | N | O |
| VASP | N | N | N | O |
| WIEN (FPLAPW) | N | N | N | O |
Dynamique chimique
Une fois les variables électronique et nucléaire séparées (dans le cas de l'application de l'approximation de Born-Oppenheimer), dans l'approche dépendante du temps, le paquet d'onde correspondant aux degrés de liberté nucléaires est propagé par l'opérateur d'évolution temporelle associé à l'équation de Schrödinger dépendante du temps (pour un hamiltonien du système complet). Dans une approche basée sur la complémentarité de l'énergie, l'équation de Schrödinger dépendante du temps est résolue en utilisant le formalisme de la théorie de la diffusion. Le potentiel représentant les interactions atomiques est donné par les surfaces d'énergies potentielles. En général, ces surfaces sont liées par le biais des termes de couplage vibronique.
Les méthodes les plus courantes pour effectuer la propagation du paquet d'onde associé à la géométrie moléculaire sont :
- la technique de séparation des opérateurs (split operator technique en anglais)
- la méthode multi-configurationnelle dépendante du temps de Hartree (Multi-Configuration Time-Dependent Hartree en anglais, MCTDH)
- la méthode semi-classique
La dynamique moléculaire étudie (moyennant l'utilisation des lois du mouvement de Newton) l'évolution temporelle des systèmes, comprenant les vibrations ou le mouvement brownien, par utilisation d'une description mécanique classique. La combinaison de la dynamique moléculaire avec la théorie de la fonctionnelle de la densité conduit à la méthode de Car et Parrinello.
