La luminosité du ciel et la qualité de la lumière qu’il émet dépendent aussi de la composition de l’atmosphère et de la présence de particules en suspension. Les molécules de l’air diffusent en effet la lumière avec un effet sélectif, appelé effet Tyndall ou diffusion de Rayleigh, qui donne sa couleur bleue au ciel clair.
En fait, la diffusion Rayleigh indique même que le ciel devrait être vu violet. De plus, la loi du corps noir affirme que le rayonnement du Soleil est plus important dans le domaine du violet (et plus encore pour l'ultraviolet, mais l'ultraviolet est filtré par la couche d'ozone) que pour le bleu. Mais l'œil humain en vision photopique présente un pic de sensibilité autour du vert (longueur d'onde 555 nm), tandis que la sensibilité au violet est 100 fois plus faible. Le "décalage vers le vert" conduit donc à un ciel vu bleu.
La vapeur d'eau est un élément important de la luminosité. La vapeur d’eau fait que la coloration rouge du soleil (et le bleu du ciel) est plus importante le soir que le matin, et en bord de mer que dans le désert. Lorsque la quantité d'eau fait apparaître des gouttes (nuages, brouillard), elles absorbent et diffusent la lumière incidente ; peu nombreuses, leur effet est surtout de diffusion et rend la voûte céleste plus lumineuse qu’un ciel clair (au détriment de la lumière directe) ; denses, c'est l'absorption qui prend le dessus et leur effet est d'assombrir le ciel.
Les particules en suspension dans l'air (poussières) jouent aussi un rôle notable : elles absorbent partiellement la lumière, diminuant la quantité globale d’énergie arrivant au sol ; elles la diffusent éventuellement de façon sélective.