Équilibre thermodynamique - Définition

Introduction

En thermodynamique, un système thermodynamique est en équilibre thermodynamique quand il est à la fois en équilibre thermique, mécanique et chimique. L'état local d'un système en équilibre thermodynamique est déterminé par les valeurs de ses paramètres intensifs, comme la pression ou la température.

Plus spécifiquement, l'équilibre thermodynamique est caractérisé par le minimum d'un potentiel thermodynamique, comme l'énergie libre de Helmholtz pour les systèmes à température et volume constants, ou l'enthalpie libre de Gibbs pour les systèmes à pression et température constantes.

Le processus conduisant à l'équilibre thermodynamique est appelé thermalisation. Un exemple en est un système de particules en interaction isolé de toute influence extérieure. En interagissant, les particules vont échanger de l'énergie et du moment entre elles, et atteindre un état où la statistique globale du système restera invariante dans le temps.

Définitions

Les états d'équilibre sont les objets d'étude de la thermodynamique ; leur définition est donc un premier pas (sinon le premier) dans les ouvrages qui lui sont consacrés.

On peut définir l'équilibre thermodynamique comme l'état que tout système isolé atteint après un temps suffisamment long, et qui est caractérisé macroscopiquement par un certain nombre (fini) de variables d'état.

Cette définition est issu d'observations courantes qui montrent qu'un système isolé a tendance à évoluer vers un état indépendant de son histoire. Elle appelle néanmoins quelques commentaires. La référence à un temps « suffisamment long » est notamment peu satisfaisante. Comment un expérimentateur peut-il décider si un système est arrivé à son état d'équilibre ou non ? De plus, il semble clair que selon cette définition, les systèmes réellement à l'équilibre thermodynamique sont rares.

Il faut donc considérer que la thermodynamique reste applicable aux systèmes dont les paramètres macroscopiques ne varient que très lentement par rapport à l'échelle de temps de l'expérience. C'est l'existence et la stabilité de ces paramètres qui définit un état d'équilibre, indépendamment du temps qu'un système mettra à l'atteindre. Dans cette optique, H. Callen énonce le postulat suivant : il existe des états particuliers, appelés état d'équilibre, d'un système simple, qui sont complètement caractérisés macroscopiquement par leur énergie interne U, leur volume V, et les nombres de moles N₁, N₂ etc. de ses constituants chimiques.

Dans les faits, comme le remarque H. Callen, la définition d'un état d'équilibre est bien souvent circulaire : un système à l'équilibre thermodynamique est un système qui peut être décrit par les lois de thermodynamique, tandis qu'un échec de la thermodynamique peut-être interprété comme une preuve que le système n'est pas à l'équilibre.

Caractéristiques des états d'équilibre

Les états d'équilibre sont caractérisés par un minimum d'un potentiel thermodynamique qui dépend des conditions considérées :

• un minimum de l'énergie libre pour un système à température et volume constants,
• un minimum de l'enthalpie libre pour un système à température et pression constantes.

Ces relations peuvent être déterminées en considérant les formes différentielles des potentiels thermodynamiques.

Remarque: l'état d'équilibre correspond en revanche, à un maximum de l'entropie d'un système isolé.