Principe Franck-Condon - Définition

Développement du principe

Dans un document publié en 1926 par les Transactions of the Faraday Society, James Franck discutait des mécanismes des réactions chimiques photo-induites. Le mécanisme présumé était l'excitation d'une molécule par un photon suivie par une collision avec une autre molécule durant la courte période d'excitation. La question qui se posait alors était de savoir si une molécule pouvait se décomposer en photoproduits en une seule étape, l'absorption du photon, et sans collision. Afin qu'une molécule se décompose en plusieurs produits, elle doit acquérir une énergie vibrationnelle photonique excédant l'énergie de dissociation qui est l'énergie pour rompre une liaison chimique. Cependant, comme on le savait à l'époque, les molécules absorbent seulement une énergie correspondant aux transitions quantiques permises et il n'existe pas de niveaux vibrationnels au-dessus du niveau d'énergie de dissociation du puits de potentiel. L'absorption d'un photon à haute énergie conduit à une transition dans un état d'énergie plus élevé au lieu de produire une dissociation. En étudiant la quantité d'énergie vibrationnelle qu'une molécule peut absorber lorsqu'elle est excitée dans un niveau d'énergie plus élevé, et si cette énergie vibrationnelle peut être suffisante pour dissocier la molécule, il dessina trois diagrammes représentant les modifications possibles dans les énergies de liaisons entre les états électroniques les plus bas et les plus hauts.

Figure 4. Diagrammes inspirés de ceux produits par James Franck dans son article de 1926 pour illustrer sa réflexion sur le principe. Sont représentées les variations de potentiel U en fonction de r (rayon/coordonnée réactionnelle) dans trois cas distincts (a, b et c) pour différentes excitations traduites par les valeurs D. On pourra se reporter à la légende du dessin original indiquée dans le texte de l'article.

Dans son article, James Franck écrivait à propos de son schéma original (son explication s'applique à la figure 4) :
Diagram I. shows a great weakening of the binding on a transition from the normal state n to the excited states a and a' . Here we have D > D' and D' > D". At the same time the equilibrium position of the nuclei moves with the excitation to greater values of r. If we go from the equilibrium position (the minimum of potential energy) of the n curve vertically upwards to the a curves in Diagram I. the particles will have a potential energy greater than D' and will fly apart. In this case we have a very great change in the oscillation energy on excitation by light...

Le diagramme I montre un affaiblissement important de la liaison lors d'une transition depuis un état normal n vers les états excités a et a' . Nous avons ici D > D' et D' > D". Dans le même temps, la position d'équilibre des noyaux se déplace avec l'excitation vers des valeurs plus importants de r. Si nous allons de la position d'équilibre (le minimum d'énergie potentielle) de la courbe n verticalement vers les courbes a, les particules auront une énergie potentielle plus importante que D' et se détacheront. Dans ce cas, nous aurons une modification importante dans l'énergie d'oscillation causée par l'excitation lumineuse ...

James Franck 1926

James Franck réalisa que les modifications dans les niveaux vibrationnels pourraient être une conséquence de la nature instantanée de l'excitation vers les hauts niveaux d'énergie électronique et une nouvelle position d'équilibre pour le potentiel d'interaction nucléaire. Edward Condon étendit cette perception au-delà des photoréactions dans un article dans Physical Review en 1926 intitulé « A Theory of Intensity Distribution in Band Systems » (Une théorie de la distribution d'intensité dans les systèmes de bandes). Il y énonça la formulation semi-classique de manière tout à fait similaire à sa forme moderne. La première référence conjointe à James Franck et Edward Condon pour ce nouveau principe apparut dans la même série de 1926 de Physical Review dans un article sur la structure de bande du monoxyde de carbone de Raymond Birge.