Résonance paramagnétique électronique - Définition

Introduction

Spectromètre à résonance paramagnétique électronique.

La résonance paramagnétique électronique (RPE) est une technique de mesure physique locale permettant d'obtenir des informations concernant la nature des espèces magnétiques en présence, ainsi que des informations sur leurs concentrations et les interactions magnétiques entre elles.

Son principe est analogue à celui de la résonance magnétique nucléaire (RMN), à la différence près qu'en RPE, ce sont les spins des électrons qui sont excités plutôt que les spins des noyaux atomiques.

Il est préférable de désigner cette technique par l'expression résonance de spin électronique (RSE) (ESR en anglais pour electron spin resonance), car les interactions entre les spins en présence ne se limitent pas nécessairement à des interactions paramagnétiques, mais peuvent être, surtout dans des composés magnétiquement concentrés, ferromagnétiques, ferrimagnétiques ou antiferromagnétiques. Cela dit, la plupart des applications utilisant cette technique concerne des espèces paramagnétiques, d'où l'usage de « RPE » plus fréquent que celui de « RSE ».

Historique

Cette technique a été découverte en 1944 par le physicien soviétique Yevgeny Zavoisky de l'université d'État de Kazan. La technique de la RSE en onde continue a longtemps été la méthode la plus utilisée. Dans celle-ci, le système est irradié en continue par un rayonnement micro-onde à une fréquence donnée. La RSE impulsionnelle est de plus en plus utilisée, notamment en biologie structurale où elle permet de connaître les distances entre radicaux, en matériaux pour connaître la structure locale autour de défaut paramagnétiques.

Théorie plus avancée

L'hamiltonien d'un électron de spin couplé à un champ magnétique , entouré de noyaux à spin non nuls , dans le cas général est donné par:

Cette formule définit la représentation mathématique d'un électron dans un champ magnétique qui est couplé avec n noyaux. Ces mêmes noyaux subissent le champs magnétique mais également un terme dit quadrupolaire, un terme dipolaire. Les matrices d'interaction sont notées avec un chapeau. Souvent, elles sont appelées tenseurs à tort car elles n'en n'ont pas les propriétés.

1. , ce terme est l'effet de Zeeman. Dans le facteur , est contenue toute l'information sur la composition de l'orbitale dans laquelle se situe l'électron ;
2. , le terme de Zero field Splitting (ZFS), terme n'existant que pour S > 1 / 2, il représente les effets de couplage d'un spin sur lui-même, en général pénible à traiter... Mais plrésent par exemple pour le Cr3+, où le Fe3+ dans certaines matrices.
3. , ce terme est appelé couplage hyperfin, il représente le couplage de l'électron avec les noyaux à spin non nuls qui l'entourent : d'où la somme sur k ;
4. , terme dit de couplage quadrupolaire. Ce n'est qu'un effet ressentit par les noyaux, et il n'existe que si le noyaux est à spin I>1/2. Dans ce terme est contenu le gradient de champ électrique reseentit pas le noyaux. Ainsi si le gradient de champ se modifie sous l'effet d'un dopant plus qu'un autre, cela peut être en accord avec la modification de la fonction d'onde localement.
5. , couplage dipolaire entre deux noyaux i et k, toujours présent.
6. , terme Zeeman nucléaire, c'est l'effet du couplage entre un noyau et un champ magnétique.

Bien sûr l'effet de ces termes n'est pas résolu, c'est à dire n'est pas visible, sur la plupart des spectres RPE. Souvent, on a recours à des approximations, comme la théorie des perturbations au premier et deuxième ordre. Souvent cette analyse suffit, sinon il faut diagonaliser l'hamiltonien, c'est à dire trouver ces valeurs propres, qui donneront les fréquences de transition entre les états. Néanmoins, l'effet de chacun de ces termes peut être étudié avec l'ENDOR, la RPE impulsionnelle et l'ENDOR impulsionnelle. Pour l'étude de systèmes complexes, la combinaison de ces techniques est souvent nécessaire pour déterminer toutes les matrices.

Appliqué à l'exemple précédent, l'hamiltonien d'un spin électronique S = 1 / 2 serait simplement

après diagonalisation, en supposant le champ magnétique orienté suivant z, on aurait

.

Si le spin est de 1/2, m_s ne prends que deux valeurs 1/2 et -1/2, et la transtion à lieu entre ces deux états.