Skuttérudite - Définition
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Introduction
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| Catégorie | Minéral | ||
| Formule brute | (Co,Ni)As3-x | ||
| Numéro CAS | |||
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| Masse formulaire | 246,18 g/mol | ||
| Couleur | Gris acier à blanc d’étain | ||
| Classe cristalline et groupe d'espace | Dyakisdodécaédrique; m
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| Système cristallin | CUBIQUE | ||
| Réseau de Bravais | Centré I | ||
| Macle | possible | ||
| Clivage | [100] Distinct , [111] Distinct | ||
| Habitus | Massif, cubique, octaédrique, dodécaédrique | ||
| Fracture | Irrégulière; conchoïdale | ||
| Échelle de Mohs | 5.5-6 | ||
| Éclat | métallique | ||
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| Trait | Noir | ||
| Transparence | opaque | ||
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| Densité | 6.1 - 6.9 | ||
| Fusibilité | Assez facile | ||
| Solubilité | dans l'acide nitirque chaud | ||
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| Magnétisme | aucun | ||
| Radioactivité | aucune | ||
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| Smaltite | Bismuthosmaltite | ||
Les skuttérudites sont une famille de composés cristallins dérivés du minéral CoAs3 (alliage de cobalt et d'arsenic) présent à l’état d’impureté dans les gisements de cobalt de la ville norvégienne de Skutterud. Ce sont des composés très étudiés pour leur propriétés thermoélectriques prometteuses et pour leurs propriétés magnétiques exotiques. Leur structure possède une cage volumineuse dans laquelle peut être inséré un atome lourd. Elles peuvent donc être de type vide, ou binaires, ou de type remplies. Elles se présentent sous forme de poudre très friable, de couleur brune ou métallique suivant la composition.
Inventeur et étymologie
Décrit par Wilhelm Karl Ritter von Haidinger en 1845. Inspiré du nom de sa localité-type : les Mines de Skutterud, Snarum, Modum, Buskerud, Norvège.
Les skuttérudites binaires
Structure cristalline
Les skuttérudites binaires de la forme MX3 (avec M un métal de transition de la colonne du cobalt, et X un pnictogène : phosphore, arsenic ou antimoine) dérivent directement du minéral naturel CoAs3. Leur structure cristallographique, définissant un nouveau type, a été établie en 1928 par Oftedal. Elles cristallisent dans le groupe d'espace Im3 (groupe n°204). La structure cristalline est constituée d’un sous réseau cubique simple d’atomes M occupant les positions cristallographiques 8c de la maille élémentaire (1/4, 1/4, 1/4), les atomes X occupant les positions cristallographiques 24g (0, y, z). La maille cubique centrée contient 32 atomes comme le montre la figure (I).
Connaissant le groupe d'espace, la structure cristallographique est complètement déterminée par la connaissance des trois paramètres y, z (positions des atomes X dans la maille élémentaire) et a (paramètre de maille). Elle peut alors être décrite de deux manières complémentaires :
- La figure (II) montre la structure skuttérudite en plaçant un atome M (site 8c) à l’origine de la maille élémentaire. Dans cette représentation, l’ensemble des positions prises par le métal de transition M constitue un réseau cubique simple. Au centre de six cubes sur huit se trouve un anneau rectangulaire de pnictogènes. Ces anneaux sont perpendiculaires aux trois directions cristallographiques (100), (010) et (001). Les deux derniers cubes sont inoccupés et correspondent au site cristallographique 2a. Cette représentation permet de mettre en évidence les liaisons chimiques X-X.
- La figure (III) montre la structure skuttérudite en plaçant le site 2a (inoccupé) à l’origine de la maille. Cette représentation peut être décrite comme un réseau cubique simple de métaux de transitions, chacun étant situé au centre d’un octaèdre déformé de pnictogène. Elle met donc en évidence les liaisons chimiques M-X, et on voit alors clairement apparaître une cage volumineuse entre les huit octaèdres MX6, centrée en 2a.
Cette seconde représentation permet d’obtenir une « généalogie » de la structure skuttérudite qui peut se concevoir comme résultante d’une perte de symétrie de la structure perovskite ReO3 (groupe d’espace Pm3m, n°221). Celle-ci est constituée d’atomes de rhénium situés au centre d’octaèdres réguliers, deux octaèdres proches voisins partageant un sommet avec un angle Re-O-Re de 180° (figure ci-dessous). Le passage de la structure cubique lacunaire ReO3 à la structure cubique lacunaire de CoX3 se fait en "tiltant" les octaèdres MX6, avec au passage un doublement dans chaque direction de la taille de la maille élémentaire. De la même manière que la structure perovskite, la structure skuttérudite fait alors apparaître des cages volumineuses correspondant aux sites 2a de la structure cristallographique Figure (IV).
