Si le nom de la compagnie peut remonter à celui de la Società Area Avio-Linee Italiane (ALI) créée dans les années vingt du XXe siècle, sous l’impulsion de Fiat, la société actuelle n’a été créée qu’après la Seconde Guerre mondiale, en 1946, avec l’appui de Trans World Airlines (TWA) et de British European Airways (BEA) qui financèrent les deux principales compagnies italiennes opérationnelles en 1947, avec des avions Fiat G-12 loués à l’armée de l’air italienne :
Après cette fusion en 1957, Alitalia devint la compagnie aérienne nationale. En 1960, elle adopta les premiers jets, en opérant le Douglas DC-8 et la Caravelle, un avion français. La compagnie dépassa le million de passagers par an la même année. Elle s’éloigna de ses investisseurs britanniques dans les années soixante pour devenir une compagnie entièrement à capitaux italiens à la fin de la décennie. À ce moment, elle était devenue la 3e plus grande compagnie en Europe (en passagers/km transportés). Mais la dérégulation internationale des années soixante-dix fut assez rude pour la compagnie. Elle rata ses différentes tentatives de diversification dans le tourisme ou au travers de compagnies plus petites comme Aermediterranea, formée en mars 1981 (55% du capital appartenant à Alitalia et 45% à ATI) avec sept DC-9-30 provenant de la flotte Alitalia.
Obligée de réduire drastiquement ses opérations, elle se limita à partir de 1996 au seul transport aériens de passagers et de fret. Le 1er novembre 1996, sa filiale Avianova fut baptisée Alitalia Team, une compagnie aérienne à bas coûts disposant de 9 ATR-42, 4 ATR-72, 5 Fokker 70, 1 Boeing 767, 14 Airbus A321 et 7 MD-82 (ces trois derniers types d’avions étant prêtés par la maison mère). Puis en 1997, elle créa Alitalia Express, une compagnie régionale à bas coûts. Alitalia Team S.p.A. a fini par être absorbée avec Alitalia S.p.A. alors qu’Alitalia Express S.p.A. subsiste en tant que société mais sans avoir une importante autonomie d’image.
Routes Alitalia - Compagnia Aerea Italiana (saison AITA été 2010):