Base (chimie quantique) - Définition

Bases à valences séparées

Dans la plupart des liaisons chimiques, ce sont les électrons dits « valence » (ou électrons externes) qui participe à ce phénomène. Compte tenu de ce fait, il courant de représenter les orbitales de valence par plus qu'une fonction de base, chacune d'entre elle pouvant être à son tour composé d'une combinaison linéaire fixée de fonctions gaussiennes primitives. Les bases dans lesquelles il existe des fonctions de base multiples correspondant à chaque orbitale atomique de valence, sont appelées bases de valence double, triple ou quadruple zéta (ζ). Comme les différentes orbitales de la division ont des développements spatiaux différents, la combinaison permet à la densité électronique d'ajuster son développement spatial de manière appropriée à l'environnement du système chimique étudié. Les bases minimales sont fixes et donc ne peuvent être ajustées aux environnements imposés par le système. Une des bases ζ les plus communes est la D95 (dont le nom est dû à Dunning).

Bases de Pople

La notation pour les bases « à valence séparée » viennent de l'équipe de John Pople, et sont typiquement X-YZg. Dans ce cas, X représente le nombre de gaussiennes primitives comprenant chaque fonction de base d'orbitale atomique de cœur. Le Y et le Z indiquent que les orbitales de valence sont composées chacune de deux fonctions, la première étant composée d'une combinaison linéaire de Y fonctions gaussiennes primitives, l'autre d'une combinaison linéaire de Z fonctions gaussiennes primitives. Dans ce cas, la présence de deux nombres après le trait d'union indique que la base est une base double zéta à valence séparée. Des bases triple et quadruple zéta à valence séparée sont également utilisées, et notées X-YZWg, X-YZWVg, etc.
Voici une liste des bases à valence séparée les plus communes de ce type :

• 3-21g
• 3-21g* - polarisée
• 3-21+g - à fonctions diffuses
• 3-21+g* - avec polarisation et fonctions diffuses
• 6-31g
• 6-31g*
• 6-31+g*
• 6-31g(3df, 3pd)
• 6-311g
• 6-311g*
• 6-311+g*

Bases à corrélations consistantes

Plus récemment, les bases à corrélations consistantes polarisées (en anglais correlation consistent polarized basis sets) sont devenues largement employées et ceci dans le cadre des calculs corrélés ou post-Hartree-Fock. Le nom de ces bases commencent avec cc-p, pour correlation consistent polarized. Elles sont double/triple/quadruple/quintuple ζ pour les orbitales de valence seulement (le V est pour valence) et incluent successivement des couches des fonctions de polarisation (corrélées) de plus en plus grandes (d, f, g, etc.) qui peuvent permettre la convergence de l'énergie électronique vers la limite de base complète.
On pourra citer comme exemple :

• cc-pVDZ - Double-ζ
• cc-pVTZ - Triple-ζ
• cc-pVQZ - Quadruple-ζ
• cc-pV5Z - Quintuple-ζ, etc.
• aug-cc-pVDZ, etc. - versions « augmentées » des bases précédentes avec l'ajout de fonctions diffuses.

Autres bases à valence séparée

D'autres bases à valence séparée existent aussi, sous les noms :

• SV(P)
• SVP
• DZV
• TZV
• TZVPP - Triple-ζ à valence séparée polarisée
• QZVPP - Quadruple-ζ à valence séparée polarisée

Bases minimales

Les bases minimales les plus courantes sont les STO-nG, où n est un entier. Cette valeur n représente le nombre de fonctions primitives gaussiennes comportant une fonction de base simple. Dans ces bases, les orbitales de cœur et de valence comprennent le même nombre de primitives gaussiennes. Les bases minimales donnent typiquement des résultats qui sont insuffisants pour des publications de recherche de qualité, mais sont moins coûteuses que leurs homologues plus grandes.
Les bases minimales de ce type les plus communes sont :

• STO-3G
• STO-4G
• STO-6G
• STO-3G* - version polarisée de STO-3G

Il existe de nombreuses autres bases minimales qui ont été utilisées, comme les bases MidiX.