Base (chimie quantique) - Définition

Introduction

Une base en chimie quantique est un ensemble de fonctions utilisées afin de créer des orbitales moléculaires, qui sont développées comme combinaisons linéaires de telles fonctions avec des poids ou coefficients à déterminer. Ces fonctions sont habituellement des orbitales atomiques, car centrées sur les atomes, mais des fonctions centrées sur les liaisons ou les fonctions centrées des doublets non liants ont été utilisées comme l'ont été des paires de fonctions centrées sur les deux lobes d'une orbitale p. De plus, des bases composées d'ondes planes jusqu'à une longueur d'onde de coupure sont également utilisées, particulièrement dans les calculs sur des systèmes avec des conditions périodiques aux limites.

Introduction

En chimie numérique récente, les calculs quantiques sont typiquement effectués au moyen d'un ensemble fini de fonctions de base. Dans ces cas, les fonctions d'onde considérées sont toutes représentées comme des vecteurs, dont les composantes correspondent aux coefficients dans une combinaison linéaire des fonctions de base dans la base utilisée. Les opérateurs sont ensuite représentés comme des matrices (tenseurs de rang deux), dans une base finie. Dans cet article, les expressions fonction de base et orbitale atomique sont parfois utilisées de manière interchangeable, bien que l'on doive noter que ces fonctions de base ne sont pas réellement les orbitales atomiques exactes, même pour les atomes hydrogénoïdes correspondants, en raison des approximations et simplifications de leurs expressions analytiques. Si la base finie est développée sur un ensemble infini complet de fonctions, les calculs utilisant de telles bases sont dites approchant la limite de la base.
Lorsque des calculs sur des systèmes sont effectués, il est usuel d'utiliser une base composée d'un nombre fini d'orbitales atomiques, centrées sur chaque noyau atomique du système moléculaire ou cristallin (ansatz de combinaison linéaire d'orbitales atomiques). Initialement, ces orbitales atomiques étaient typiquement des orbitales de Slater, qui correspondent à un ensemble de fonctions qui décroissent de manière exponentielle lorsque la distance au noyau augmente. Plus tard, Frank Boys réalisa que ces orbitales de type Slater pouvaient être à leur tour approximées comme des combinaisons linéaires d'orbitales gaussiennes. Le recouvrement, ainsi que d'autres intégrales par ailleurs, étant plus facile à calculer avec un ensemble de fonctions de base gaussiennes, cela conduisit à de grandes économies en temps de calcul (se référer à l'article John Pople).
Aujourd'hui, il existe des centaines de bases composées d'orbitales de type gaussien (GTO - gaussian type orbital). Les plus petites d'entre elles sont appelées bases minimales, et sont typiquement constituées du nombre minimum de fonctions de base requis pour représenter tous les électrons de chaque atome. Les plus grandes d'entre elles peuvent comprendre littéralement jusqu'à plusieurs centaines de fonctions de base pour chaque atome. Une base minimale est celle dans laquelle, sur chaque atome du système, une seule fonction de base est utilisée pour chaque orbitale dans un calcul Hartree-Fock pour un atome libre. Cependant, pour des atomes comme le lithium, des fonctions de base de type p correspondant aux orbitales 1s et 2s de l'atome libre sont ajoutées aux fonctions de base. Par exemple, chaque atome de la première période de la classification (de Li à Ne) aurait une base de cinq fonctions (deux fonctions s et trois fonctions p).
L'ajout le plus commun aux bases minimales est probablement celle des fonctions de polarisation, notées par une astérisque *. Deux astérisques, **, indiquent que des fonctions de polarisation sont aussi ajoutées aux atomes légers (hydrogène et hélium). Elles sont des fonctions auxiliaires avec un nœud supplémentaire. Ainsi par exemple, la seule fonction de base localisée sur un atome d'hydrogène dans une base minimale serait une fonction approximant l'orbitale atomique 1s. Lorsque la polarisation est ajoutée à la base, une fonction p est aussi ajoutée à cette base. Ceci ajoute une flexibilité supplémentaire nécessaire dans la base, autorisant des orbitales moléculaires impliquant que les atomes d'hydrogène soient plus asymétriques que leurs seuls noyaux. Ceci est un résultat important lorsque l'on considère des représentations précises des liaisons entre atomes, car la présence de ces liaisons rend l'environnement énergétique des atomes sphériquement asymétrique. De manière similaire, des fonctions de type d peuvent être ajoutées à la base avec des orbitales de valence p, et les fonctions f à une base avec des orbitales d, et ainsi de suite. D'autre part, une notation plus précise indique exactement quelles et combien de fonctions sont ajoutées à la base, comme (p, d). Un autre ajout commun aux bases est l'ajout de fonctions diffuses, indiqué par un signe +. Deux plus (++) indiquent que des fonctions de diffusion sont aussi ajoutées aux atomes légers (hydrogène et hélium). Ce sont des fonctions de base gaussiennes très douces, qui représentent plus précisément les « queues » des orbitales atomiques, distantes du noyau atomique. Ces fonctions de base supplémentaires peuvent être importantes lorsque l'on considère des anions ou d'autre systèmes moléculaires importants et « diffus ».