Polythiophène - Définition
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Mécanisme de conduction et de dopage
Les électrons sont délocalisés le long des chaînes conjuguées des polymères conducteurs, ordinairement par la superposition d'orbitales p, ce qui aboutit à un système π étendu avec une bande de valence pleine. En ôtant des électrons du système π (dopage p), ou en ajoutant (dopage n), une unité chargée appelée bipolaron est formée (voir figure 1).
Le dopage est produit à des taux importants (de 20 à 40 %) dans les polymères conducteurs que dans les semi-conducteurs (< 1%). Le bipolaron bouge comme une entité unique le long de la chaîne polymère, et est responsable de la conductivité du polymère qui peut être observée macroscopiquement. Sur certains échantillons de poly(3-dodécylthiophène) dopé à l'iode, la conductivité peut atteindre 1000 S/cm. (en comparaison, la conductivité du cuivre est approximativement de 5.105 S/cm). Généralement, la conductivité des PT est inférieure à 1000 S/cm, mais une conductivité plus élevée n'est pas nécessaire pour de nombreuses applications de polymères conducteurs (voir ci-dessous pour des exemples).
L'oxydation du polymère conducteur et l'introduction de contre-ions (dopage p) simultanément, peuvent être accomplis par voie chimique ou électrochimique. Durant la synthèse électrochimique d'un PT, les contre-ions dissous dans le solvant peuvent s'associer avec le polymère lorsqu'il est déposé sur l'électrode dans sa forme oxydée. En dopant le polymère lors de sa synthèse, une couche mince peut être déposée sur l'électrode - le polymère conduit les électrons du substrat vers la surface du film. De manière alternative, un film ou une solution de polymère conducteur neutre peut être dopé en post-synthèse.
La réduction du polymère conducteur (dopage n), est beaucoup moins courante que le dopage p. Une étude préliminaire du dopage électrochimique a montré que les niveaux de dopage n étant moins nombreux que ceux de dopage p, les cycles de dopage n sont moins efficaces, le nombre de cycles requis pour atteindre le dopage maximal est plus élevé, et le processus de dopage n apparaît comme être cinétiquement limité, en raison de la diffusion des contre-ions dans le polymère..
Une large gamme de réactifs ont été utilisés pour doper les PT. L'iode et le brome produisent des conductivités élevées mais sont instables et s'évaporent doucement du matériau. Les acides organiques, comme l'acide trifluoroacétique, l'acide propanoïque et des acides sulfoniques produisent des PT avec des conductivités inférieures à celles produites par les halogènes, mais avec des stabilités environnementales supérieures. La polymérisation oxydante avec du chlorure ferrique peut entraîner un dopage par le catalyseur résiduel bien que des études en spectrométrie de masse MALDI aient montré que les poly(3-hexylthiophène)s sont aussi partiellement halogénés par l'agent oxydant résiduel. Le poly(3-octylthiophène) dissous dans du toluène peut être dopé par des solutions d'hexahydrate de chlorure ferrique dissous dans de l'acétonitrile, et peut être déposé en films avec des conductivités atteignant 1 S/cm. On peut citer parmi d'autres dopants p moins communs le chlorure d'or(III) et l'acide trifluorométhanesulfonique.
Applications
De nombreuses applications ont été proposées pour les PT conducteurs, y compris des transistors à effet de champ, des composés électroluminescents, des cellules photovoltaïques, des films photochimiques, matériaux d'optique non-linéaire, des piles électriques et diodes. En général, on peut considérer deux catégories d'applications pour les polymères conducteurs. Les applications statiques sont basées sur la conductivité électrique intrinsèque des matériaux, combinée avec la facilité de traitement et les propriétés communes aux polymères. Les applications dynamiques utilisent les modifications des propriétés optiques et de conduction dues soit à l'application de potentiels électriques, soit à des stimuli environnementaux.
On pourra citer comme exemple d'application statique le Baytron P à base de poly(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrène sulfonate) (PEDOT:PSS) (figure 7), utilisé de manière extensive comme revêtement antistatique (comme matériel d'emballage pour composants électronique, par exemple). AGFA recouvre ainsi 200 × 10 m de pellicule photographique avec du Baytron en raison de ses propriétés antistatiques. La fine couche de Baytron, a priori transparente et incolore, prévient les décharges électrostatiques durant le renroulage du film, et diminue le dépôt de poussière sur les négatifs après traitement.
Le PEDOT peut aussi être employé en application dynamique lorsqu'un potentiel est appliqué au film de polymère. Les propriétés électrochimiques du PEDOT sont utilisées pour produire des glaces et miroirs pouvant devenir opaques ou réflectifs lors de l'application d'un courant électrique. Une application généralisée des fenêtres électrochromes pourrait faire économiser des milliards de dollars par an sur les coûts d'air conditionné. Enfin, Phillips a commercialisé un téléphone portable avec un miroir PEDOT basculable électriquement (image).
Dans le domaine des cellules photovoltaïques en polymères, les structures à base de PT comme donneurs d'électrons (type p) et de fullerènes comme accepteurs d'électrons (type n) sont activement étudiées. Une jonction PEDOT:PSS / C60 peut faire l'affaire, mais les jonctions P3HT / PCBM sont de loin les plus prometteuses.
L'utilisation de PT comme capteurs répondant à une analyte a aussi été le sujet d'une recherche intense. En plus des applications de capteurs biologiques, les PT peuvent être aussi fonctionnalisés avec des récepteurs de synthèse pour détecter des ions métalliques ou aussi bien que des molécules chirales. Les PT avec chaînes latérales ou principales formant des éthers couronnes ont été signalés en 1993 par les équipes de recherche de Bäuerle et Swager, respectivement (figure 8). Des couches minces électrochimiquement polymérisées du PT avec éther couronne latéral de Bäuerle ont été exposés à des concentrations millimolaires de cations alcalins (Li, Na et K). Le courant passant au travers du film à potentiel fixe chute drastiquement dans les solutions d'ions lithium, beaucoup moins pour les solutions d'ions sodium et faiblement pour les solutions d'ions potassium. Les PT avec éthers couronnes en chaînes principales de Swager ont été préparés par couplage chimique et caractérisés par spectroscopie d'absorption. L'addition des mêmes cations alcalins conduit à des décalages d'absorption de 46 nm (Li), 91 nm (Na) et 22 nm (K). L'amplitude des déplacements correspond aux affinités de liaison ionique des éthers couronnes correspondants, résultant d'une torsion de la chaîne polymère conjuguée induite par la liaison ionique.
Au cours de leurs études des propriétés optiques des PT chiraux, Yashima et Goto ont découvert qu'un PT avec une amine primaire chirale (figure 9) était sensible aux amino-alcools chiraux, produisant une division de l'image miroir dans les images réponses ICD dans la région de transition p. Ce fut le premier exemple de reconnaissance chirale par les PT utilisant une méthode de détection chirale (spectroscopie DC). Ceci le distingue du travail précédemment effectué par Lemaire et al. qui utilisèrent une méthode achirale de détection (voltampérométrie cyclique) pour détecter l'incorporation de dopants anioniques chiraux dans un PT chiral polymérisé électrochimiquement.
