Microsonde de Castaing
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Microsonde de Castaing (SX100 de CAMECA). Les spectromètres sont de type WDS
Microsonde de Castaing (SX100 de CAMECA). Les spectromètres sont de type WDS

La microsonde de Castaing (en anglais electron probe microanalysis, EPMA) est une méthode d'analyse élémentaire inventée en 1951 par Raimond Castaing. Elle consiste à bombarder un échantillon (De manière générale, un échantillon est une petite quantité d'une matière, d'information, ou d'une solution. Le mot est utilisé dans différents domaines :) avec des électrons, et à analyser le spectre des rayons X émis par l'échantillon sous cette sollicitation.

Généralités

En effet, certains électrons cèdent une partie de leur énergie cinétique (L'énergie cinétique (aussi appelée dans les anciens écrits vis viva, ou force vive) est l’énergie que possède un corps du fait de son mouvement....) à l'atome (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps...), provoquant l'éjection d'un électron (L'électron est une particule élémentaire de la famille des leptons, et possèdant une charge électrique élémentaire de signe négatif. C'est un des composants de l'atome.) de l'atome ; l'atome (Un atome (grec ancien ἄτομος [atomos], « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se...) est dit " excité ". Si l'électron éjecté est proche du cœur, un électron périphérique va descendre (l'atome se désexcite), et ce faisant, il va émettre un photon (En physique des particules, le photon est la particule élémentaire médiatrice de l'interaction électromagnétique. Autrement dit, lorsque deux particules chargées...). Du fait de l'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) de transition, ce photon (En physique des particules, le photon est la particule élémentaire médiatrice de l'interaction électromagnétique. Autrement dit, lorsque deux particules chargées...) va appartenir au domaine X.

Il existe des microsondes seules (qui ne servent (Servent est la contraction du mot serveur et client.) que pour l'analyse élémentaire), mais souvent, les microsondes sont couplées à un microscope électronique à balayage. L'analyse du spectre X peut se faire

  • par dispersion (La dispersion, en mécanique ondulatoire, est le phénomène affectant une onde dans un milieu dispersif, c'est-à-dire dans lequel les différentes fréquences...) de longueur (La longueur d’un objet est la distance entre ses deux extrémités les plus éloignées. Lorsque l’objet est filiforme ou en forme de lacet, sa longueur est celle de l’objet complètement...) d'onde (Une onde est la propagation d'une perturbation produisant sur son passage une variation réversible des propriétés physiques locales. Elle transporte de...) (ou WDS pour wavelength dispersive spectroscopy), c'est-à-dire que les photons X sont séparés par diffraction (La diffraction est le comportement des ondes lorsqu'elles rencontrent un obstacle qui ne leur est pas complètement transparent ; le phénomène peut être interprété par la diffusion d'une onde par les points de l'objet. La diffraction se...) sur un cristal (Cristal est un terme usuel pour désigner un solide aux formes régulières, bien que cet usage diffère quelque peu de la définition scientifique de ce mot. Selon l'Union internationale de cristallographie, tout solide dont le...),
  • ou bien par dispersion de l'énergie (ou EDS pour energy dispersive spectroscopy), le détecteur (Un détecteur est un dispositif technique (instrument, substance, matière) qui change d'état en présence de l'élément ou de la situation...) est alors un semi-conducteur (Un semi-conducteur est un matériau qui a les caractéristiques électriques d'un isolant, mais pour lequel la probabilité qu'un électron puisse contribuer à un courant électrique, quoique faible,...) qui produit des pics de tension (La tension est une force d'extension.) proportionnels à l'énergie du photon.

L'énergie h.ν du photon X, généré par la désexcitation de l'atome suite au départ d'un électron secondaire, est caractéristique des transitions électroniques de l'atome, et donc de sa nature chimique. On parle de " raie d'émission caractéristique ". Pour distinguer les diverses raies émises par un atome, on utilise la notation de Siegbahn ; dans cette notation, la raie Kα1 désigne une transition du niveau L3 vers le niveau K.

Les éléments légers (faible numéro atomique (Le numéro atomique (Z) est le terme employé en chimie et en physique pour représenter le nombre de protons du noyau d'un atome. Un atome peut être schématisé en première approche par une agglomération compacte (noyau atomique)...) Z) émettent des photons X de faible énergie, ces photons sont facilement absorbés par les autres atomes, et notamment par la fenêtre (En architecture et construction, une fenêtre est une baie, une ouverture dans un mur ou un pan incliné de toiture, avec ou sans vitres.) en béryllium qui protège le détecteur. De plus, les éléments légers ont tendance à se désexciter en émettant un électron Auger plutôt qu'un photon X. Ces deux faits font que les intensités des raies émises par les éléments légers sont de faible intensité, leur détection et leur quantification sont de fait très difficiles.

Instrumentation (Le mot instrumentation est employé dans plusieurs domaines :)

Schéma de la Microsonde de Castaing
Schéma de la Microsonde de Castaing (La microsonde de Castaing (en anglais electron probe microanalysis, EPMA) est une méthode d'analyse élémentaire inventée en 1951 par Raimond Castaing. Elle consiste à...)

Une sonde (Une sonde spatiale est un vaisseau non habité envoyé par l'Homme pour explorer de plus près des objets du système solaire et, pour certaines, l'espace qui est au-delà. Cela couvre à la fois les mesures in situ...) électronique est formée en réduisant une source d'électrons par deux ou trois lentilles magnétiques. Les électrons frappent l'échantillon à analyser avec une énergie d'impact qui peut varier de quelques centaines d'eV jusqu'à 50 keV. Les photons X émis par l'échantillon sous l'impact des électrons sont analysés par les spectromètres à rayons X qui peuvent être de type WDS (dispersion de longueur d'onde) ou EDS (dispersion de l'énergie). L'échantillon peut être observé grace à un objectif de type Cassegrain incorporé à la dernière lentille.

Étalonnage et effets de matrice

On peut procéder à une analyse semi-quantitative en étalonnant le détecteur. On utilise un échantillon témoin dans lequel la concentration de l'élément à analyser est Ctem ; on obtient une intensité Item. Dans l'échantillon auquel on s'intéresse, la concentration est Cech, et l'intensité récupérée est Iech. Alors :

Cech/Ctem = k.Iech/Item

k est un coefficient (En mathématiques un coefficient est un facteur multiplicatif qui dépend d'un certain objet, comme une variable (par exemple, les coefficients...) dépendant de l'environnement (L'environnement est tout ce qui nous entoure. C'est l'ensemble des éléments naturels et artificiels au sein duquel se déroule la vie humaine. Avec les enjeux écologiques actuels, le terme environnement tend...) de l'élément dans l'échantillon, dit " correction ZAF ". Le coefficient k tient compte

  • de l'interaction (Une interaction est un échange d'information, d'affects ou d'énergie entre deux agents au sein d'un système. C'est une action réciproque qui suppose l'entrée en contact de sujets.) des électrons avec la matrice (effet du numéro atomique Z),
  • de l'absorption ( En optique, l'absorption se réfère au processus par lequel l'énergie d'un photon est prise par une autre entité, par exemple, un atome qui fait une transition entre deux niveaux d'énergie électronique. Le photon...) des photons par la matrice (correction A, effet du coefficient d'absorption linéaire μ),
  • et de la fluorescence (La fluorescence est une émission lumineuse provoquée par diverses formes d'excitation autres que la chaleur. (on parle parfois de « lumière...) (correction F : les photons X émis sont absorbés par d'autres atomes, ceux-ci sont sollicités par les photons X et les électrons, cela provoque une surexcitation).

On désigne aussi ces effets sous le nom d'" effets de matrice " ; k dépend de la raie, de la composition de l'échantillon et de sa densité (La densité ou densité relative d'un corps est le rapport de sa masse volumique à la masse volumique d'un corps pris comme référence. Le corps de référence est l'eau pure à 4 °C pour les...). Dans le cas du chrome (Le chrome est un élément chimique de symbole Cr et de numéro atomique 24.) dans l'acier (L’acier est un alliage métallique utilisé dans les domaines de la construction métallique (voir aussi l’article sur la théorie du soudage de l’acier) et de la construction mécanique.), on a k=0,85.

Le système utilise généralement la raie de transition vers le niveau electronique K, car ce sont les raies qui se séparent le mieux. Le mode d'excitation des atomes permet de dresser une cartographie (La cartographie désigne la réalisation et l'étude des cartes géographiques. Le principe majeur de la cartographie est la représentation de données sur un support réduit représentant un espace...) chimique de l'échantillon (faisceau d'électrons orientable d'un microscope électronique à balayage ou déplacement ( En géométrie, un déplacement est une similitude qui conserve les distances et les angles orientés. En psychanalyse, le déplacement est mécanisme de défense...) de l'échantillon sous un faisceau fixe).

La première limitation de cette méthode est l'impossibilité de détecter ou de quantifier les éléments légers. Ensuite, si la surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a plusieurs acceptions, parfois objet géométrique, parfois...) des échantillons n'est pas parfaitement plane (La plane est un outil pour le travail du bois. Elle est composée d'une lame semblable à celle d'un couteau, munie de deux poignées, à chaque extrémité de la lame. Elle permet le dégrossissage et le...), cela introduit des contrastes topographiques, les reliefs empêchant les rayons X d'arriver jusqu'au détecteur   ces reliefs peuvent même être le siège de fluorescence induite par les rayons X. Enfin, le faisceau d'électron excite quelques μm3 de matière ; on analyse donc sur une profondeur quelques μm, avec une résolution latérale d'environs 3 μm. Les cartographies chimique ont donc une résolution spatiale très inférieure aux images en électrons secondaires.

Analyse quantitative

La méthode de correction ZAF n'est pas suffisamment précise pour que l'analyse correspondante soit qualifiée de "quantitative". Il est possible d'utiliser une autre méthode de correction en utilisant des "standards" calibrés.

D'après Castaing, la relation entre l'intensité d'un pic et la concentration massique de l'élément associé est linéaire: Intensité = A * Wt% + B

On peut trouver avec précision les coefficients A et B en mesurant l'intensité des raies associées à un échantillon de concentration connue (le coefficient B est obtenu en associant l'intensité du bruit de fond (Dans son sens courant, le mot de bruit se rapproche de la signification principale du mot son. C'est-à-dire vibration de l'air pouvant donner lieu à la création d'une sensation auditive.) de part et d'autre du pic à la concentration "0%")

A partir de ces coefficients uniquement, on peut retrouver la concentration correspondant à une intensité quelconque de pic.

Cette mesure est d'autant plus précise que l'acquisition (En général l'acquisition est l'action qui consiste à obtenir une information ou à acquérir un bien.) du standard se fait dans les mêmes conditions que l'échantillon à mesurer (tension d'accélération (L'accélération désigne couramment une augmentation de la vitesse ; en physique, plus précisément en cinématique, l'accélération est une grandeur vectorielle qui indique la modification affectant la...), courant de sonde, etc.)

Cette méthode est présentée comme réellement "quantitative" par les microsondes de marque Jeol.

Applications

La microsonde de Castaing est l'un des appareils fondamentaux pour les recherches tribologiques ; voir à ce sujet le wikilivre de tribologie et plus spécialement le chapitre consacré à la genèse des frottements.

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