Organomagnésien - Définition

Introduction

Les organomagnésiens sont des composés organiques possédant une liaison carbone–magnésium, ils font partie de la famille des organométalliques.

Les organomagnésiens mixtes ont pour structure commune : R—Mg—X, avec R la chaîne carbonée, Mg l'atome de magnésium, et X un atome halogène — principalement Cl, Br ou I, plus rarement F de par la faible polarisabilité du difluor F₂.

C'est en 1912 que Victor Grignard, chimiste français, reçoit le prix Nobel de chimie pour la synthèse et les applications des « organomagnésiens mixtes » — les premiers organométalliques étudiés, en 1900, par Grignard. Les organomagnésiens mixtes sont d'ailleurs aussi appelés « réactifs de Grignard ».

Les organomagnésiens servent d'intermédiaires très utiles dans la fabrication d'autres composés : ils servent dans l'industrie pharmaceutique, mais aussi dans la synthèse des alcools.

Caractère organométallique des R—Mg—X

Le carbone a une électronégativité χ forte : χ_C = 2,55. Et on remarque aussi que . Ce fait physique impose donc la polarisation de la liaison C—M : C^{δ −} —M^{δ +} . On remarque une inversion de la polarité des liaisons classiques du carbone : dans un organométallique, le carbone porte une charge δ − , ce qui permettra par réaction avec par exemple un halogénure d'alkyle (R^{δ +} —X^{δ −} ) la création d'une liaison C-C.

Les organomagnésiens sont une des bases au sens de Brönsted les plus fortes de la chimie organique avec un pKa de l'ordre de 40 à 60. R—Mg—X est un nucléophile puissant.

Réactivité des organomagnésiens

Réactions sur les composés organiques habituels

Sur l'eau

La réaction des organomagnésiens sur l'eau est très vive (c'est une réaction acido-basique:pKa(RH/R-)=50), et exothermique. C'est pour cela que le mode opératoire impose une deshydratation totale de l'air dans la verrerie, ainsi que des surfaces et solvants. Sauf cas particuliers, cette réaction est considérée comme parasite, et entraine la destruction de l'organomagnésien.

La réaction de l'organomagnésien sur l'eau est la suivante :

Avec les alcools

Avec les acides carboxyliques

Avec les amines

Avec les alcynes vrais

Réactions de substitution nucléophile

Substitution nucléophile, exemple de I₂

On propose la substitution nucléophile de RMgX sur I₂ (la polaritié de cette molécule est induite).

Substitution nucléophile avec les dérivés halogénés

Dérivé halogéné: R'-X mécanisme: SN

R-MgX + R'-X —> R-R' + MgX2

Remarque: fonctionne bien avec R-I et Ar-CH2X car ils sont stabilisés par effet inductif pour R-I et mésomère pour Ar-CH2X

Réaction sur les époxydes

mécanisme: SN2

Dans l'ether:

R----Mg----X + O(CH2)2 (cycle) ---> R-CH2-CH2-O-Mg-X

Puis Hydrolyse acide H3O+ :

R-CH2-CH2-O-Mg-X + H+ ---> R-CH2-CH2-OH + MgX

Réactions d'addition nucléophile…

… sur les aldéhydes et cétones

• Sur les aldéhydes :

La réaction entre les organomagnésiens et les aldéhydes mènent à la formation d'un alcool secondaire, si les chaines R₁ et R₂ contiennent au minimum un carbone. Si le carbone d'appui du groupement alcool final est asymétrique, c’est-à-dire si les deux chaines R sont différentes, le produit sera composé des deux isomères de configuration R et S.

• Sur les cétones :

Cette réaction conduit à la création d'un alcool tertiaire. Comme pour les aldéhydes, si le carbone formé est asymétrique, on obtient un mélange R/S 50/50 ; ainsi, il n'y a pas de stéréoselectivité. Un étude du mécanisme de la réaction montre qu'en fait il y a un intermédiaire cyclique:

• Cas particulier de la synthèse d'un alcool primaire :

… sur les esters

La réaction est similaire à la réaction sur une cétone. Après hydrolyse, nous obtenons de manière intermédiaire l'hémiacétal;

Celui-ci est instable, il subit une élimination conduisant à une cétone. L'organomagnésien présent va réagir chimiosélectivement avec la cétone avant l'ester, moins réactif car le noyau du carbone de son carbonyle est un peu masqué par les électrons non liants de l'oxygène lié par un liaison simple. Le bilan global de la réaction conduit donc à la formation d'un alcool tertiaire, sans possibilité d'isoler la cétone intermédiaire.

… sur les chlorures d'acyle

La réaction est similaire à la réaction sur une cétone mais plus rapide car le noyau du carbone lié au chlore montre une charge positive plus attirante pour le radical de l'organomagnésien.

R----Mg----X + R'-CO-Cl ---> R'-CO-R + Cl-Mg-X

La réaction conduit donc à la formation d'une cétone isolable s'il n'y a pas trop d'organomagnésien.

… sur le CO₂

On utilise le dioxyde de carbone à l'état de carboglace. La réaction conduit à la formation d'un acide carboxylique R-COOH.